Mastalir, M. (2013). Modifizierung und Design neuer 2,6-Diaminopyridinsysteme für die Entwicklung neuer PNP-Pincer-Liganden [Diploma Thesis, Technische Universität Wien]. reposiTUm. https://doi.org/10.34726/hss.2013.21020
Bei der Entwicklung und Untersuchung neuer PNP-Pincer Komplexe ergibt sich das Problem, dass 2,6-Diaminopyridin als einziger Precursor in großen Mengen und kostengünstig verfügbar ist.<br />Aus diesem Anlass stellte sich die Aufgabe einer Synthese von neuen 2,6-Diaminopyridinsystemen, welche die Eigenschaften der Komplexe verbessern und zur Untersuchung der Mechanismen beitragen sollten. Ein Hauptkriterium dieser Modifizierungen setzte eine nicht zu aufwändige Synthese und die Möglichkeit eines Upscalings voraus, um in späterer Folge die Komplexe im größeren Rahmen zu screenen und herzustellen.<br />Die Modifizierungen wurden am Pyridinringsystem als auch am 2,6-Diaminosystem durchgeführt, welche den einzelnen Liganden unterschiedlichste elektronische und sterische Eigenschaften verleihen.<br />Für nachfolgende Schritte wurden Modifikationen vorgenommen, die eine Festphasenimmobilisierung im Speziellen über "Click-Reaktionen" für heterogene Katalyse ermöglichen.<br />Ein Großteil der Liganden konnte ausgehend von Halogen-, Hydroxy- und Amino-Pyridinen synthetisiert werden, die aufgrund ihrer geringen Kosten in großen Mengen verfügbar sind. Hierbei erstrecken sich die Synthesen von Halogenierungen über Lithiierungen bis hin zu Palladium-Kreuzkupplungen.<br />Als klassische Reaktion für Aminierungen wurde die Tschitschibabin-Reaktion angewandt, wobei eine leicht anwendbare Methode entwickelt wurde. Aus diesen Reaktionen ergaben sich zahlreiche Beobachtungen über das Reaktionsverhalten, welche bis heute in keiner Publikation aufscheinen und daraus vorwiegend ein leichtes Reaktionsmonitoring ermöglichen.<br />Aus den vorhandenen Mitteln und der mangelnden Literatur entwickelte sich eine mikrowellenunterstützte Methode für die N-Substitution zum 2,6-Diamin. Diese ermöglicht den Zugang zu unterschiedlichen sterischen Gruppen und chiralen Aminen, welche im Gegensatz zu chiralen Phosphinen einfach hergestellt werden können.
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In the recent decades pincer complexes have received particular attention in the field of the organometallic chemistry, especial in the cases of new PNP pincer complexes. However, the synthesis of PNP pincer complexes is limited by the existence of just a small variety of PNP pincer ligands due to the availability of only one precursor, 2,6-diaminopyridine. Thus, the main objective of this research is to synthesize new 2,6-diaminopyrindinsystems which should improve the proprieties of the new PNP pincer ligands and subsequently the proprieties of the new complexes and also contribute to the understanding of the mechanisms studies. An important part of this research is not only synthesize new 2,6-diaminopyrindinsystems, but also to optimize the synthesis by searching simple methods of reaction and adding the possibility of upscaling.<br />The amination of the pyridine ring were performed by a classic reaction for amination, the Chichibabin reaction, that is an easy applicable method where occurs numerous observations which can be used to monitor the reaction behavior. However, in this research was developed a new and better method of synthesis. Regarding the modifications and the optimization of the N-substitutions on the 2,6-diamine, the synthesis were carried out by a microwave-assisted method, that allow the access to different steric groups and chiral amines . The modifications performed in the pyridine ring and in the 2,6-diaminosystem promote a wide range of electronic and steric properties of the new ligands. In addition to these studies, testing has been conducted with click reactions that allow solid phase immobilization for heterogeneous catalysis.<br />
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