Mayer, K. (2010). Ilmenite and mixtures with Olivine as oxygen carriers in a chemical looping combustion pilot plant [Diploma Thesis, Technische Universität Wien]. reposiTUm. https://resolver.obvsg.at/urn:nbn:at:at-ubtuw:1-40034
E166 - Institut für Verfahrenstechnik, Umwelttechnik und Technische Biowissenschaften
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Date (published):
2010
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Number of Pages:
82
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Keywords:
Chemical Looping Combustion; natürliche Mineralien; Sauerstoffträger
de
chemical looping combustion; natural minerals; oxygen carrier
en
Abstract:
Chemical Looping Combustion (CLC) wurde als Schlüsseltechnologie für Carbon Capture and Storage (CCS) mit inhärenter CO2-Abtrennung identifiziert. Ein Feststoff dient als Sauerstoffträger, der Sauerstoff für die Verbrennung bereitstellt. Das Verfahren ist in zwei Wirbelschichtreaktoren ausgeführt. Der Luft-Reaktor, er wird als schnell fluidisierter Riser betrieben, dient zur Oxidation des Sauerstoffträgers. Der Sauerstoffträger wird im Brennstoff-Reaktor durch den Brennstoff reduziert. Der Brennstoff-Reaktor wird als blasenbildende oder turbulente Wirbelschicht betrieben. Das Bettmaterial, welches als Sauerstoffträger dient, zirkuliert zwischen den beiden Reaktoren.<br />In dieser Arbeit wurde ein Dual Circulating Fluidized Bed (DCFB) Reaktorsystem verwendet um den CLC-Prozess zu untersuchen. Besonderes Augenmerk wurde auf die Verwendung von natürlichen Mineralien als Sauerstoffträger gelegt. Reiner Ilmenit, eine Mischung aus Ilmenit und Olivin und eine Mischung aus Ilmenit und einem Nickel-imprägnierten Olivin dienten als Bettmaterial. Eine Messgasaufbereitung wurde entworfen und gebaut, welche die bereits gefilterten Messgasströme bis zu einem Taupunkt von 4 °C trocknet und die Online-Messgeräte vor kondensierendem Wasser schützt. Während des Betriebs der Versuchsanlage wurden Feststoffproben aus dem oberen Siphon genommen. Insgesamt wurden fünf Proben aus der heißen Anlage, zwei aus der Filterbox, vier nach den Versuchen und eine vom frischen Material gezogen und mittels Röntgendiffraktometrie (XRD) analysiert. Eine Probe des frischen Materials und eine Probe aus der heißen Anlage wurden auch mit einer thermogravimetrischen Analyse (TGA) untersucht um die Reduktion und die Oxidation des Bettmaterials zu untersuchen. Die Ergebnisse der TGA und XRD Untersuchungen dienten dazu, die Reaktionen in den Reaktoren zu erklären. Ilmenit reagiert zu Pseudobrookit und Rutil im Luft-Reaktor und wird im Brennstoff-Reaktor zu Ilmenit reduziert.<br />Um Agglomerationen von Ilmenit im CLC-Betrieb zu vermeiden wurde eine thermische Vorbehandlung von frischem Material unter oxidierenden Bedingungen eingeführt. Die Ergebnisse aus elf Experimenten werden verwendet um den CLCProzess mit natürlichen Mineralien als Bettmaterial zu beschreiben. In den Experimenten werden Lastvariationen des Brennstoffs von 20 kW bis 120 kW durchgeführt. Als Brennstoff dienen Erdgas, ein Modellsynthesegas und H2 verdünnt mit N2. Um eine mögliche Abhängigkeit von der Gas-Feststoff-Kontaktzeit zu erkennen wird das Gesamtbettinventar der Anlage zwischen 70 kg und 85 kg variiert. Es kann ein aktives Bettinventar definiert werden, indem man den Druckverlust über das Bett zur Berechnung heranzieht. Dieses aktive Bettinventar ändert sich mit der Fluidisierung der Reaktoren was zu einer Änderung der Gas-Feststoff-Kontaktzeit führt. Daher wird auch das aktive Bettinventar und dessen Änderungen beobachtet. Eine Temperaturvariation wird mit Erdgas und H2 bei konstanter Last durchgeführt. Der Brennstoffumsatz ist gering bei der Verwendung von Methan als Brennstoff. Bei der Verwendung des Modellsynthesegases wird ein besserer Umsatz erzielt aber vollständige Umsetzung des Brennstoffs wird nicht erreicht. Die Zugabe von Olivin hat nur einen geringen Effekt auf den Brennstoffumsatz. Die Verbesserung kann auch durch die Erhöhung des Bettmaterialinventars hervorgerufen werden. Die Zugabe von Ni-Olivin hat ebenfalls einen geringen Effekt auf den Umsatz, er ist sogar geringer als durch Zugabe von natürlichem Olivin. Allgemein zeigt sich bei Verwendung von Ilmenit eine Verbesserung sowohl des Methan- als auch des Wasserstoffumsatzes bei Temperaturerhöhung.<br />Basierend auf den Ergebnissen dieser Arbeit zeigt sich, dass Ilmenit, bei Verwendung von Methan als Brennstoff, nicht der ideale Sauerstoffträger für CLC ist. Bei der Verwendung von Synthesegas, z.B.<br />aus der Vergasung von Kohle oder anderen festen Brennstoffen und bei höheren Prozesstemperaturen kann die Verwendung von Ilmenit Vorteile gegenüber der Verwendung von künstlich hergestellten Sauerstoffträgern bringen. In solchen Prozessen muss der anfallende Aschestrom entfernt werden, dies führt auch zu einem Verlust von Bettmaterial. Da künstlich hergestellte Sauerstoffträgerpartikel sehr viel teurer sind als Ilmenit kann solch ein Prozess nur mit dem billigen und einfach handhabbaren natürlichen Material realisiert werden. Weiters können Reaktionen der Asche mit dem Bettmaterial dessen Reaktivität und katalytische Aktivität herabsetzen. Besonders bei den synthetisch hergestellten Partikeln kann dies zu einer Einbuße der Reaktivität führen. Ilmenit erfüllt die Anforderungen für Festbrennstoff-CLC und kann als vielversprechender Kandidat für die Rolle des Sauerstoffträgers gehandelt werden.<br />
de
Chemical looping combustion (CLC) has been identified as key technology for carbon capture and storage (CCS) with inherent CO2-separation. A solid oxygen carrier is used to supply the oxygen for fuel oxidation. This process is realised in two fluidized bed reactors.<br />The air-reactor, which is operated as a fast fluidized riser, is used to oxidise the oxygen carrier. The oxygen carrier is reduced by the fuel in the fuel-reactor, which is operated in bubbling or turbulent fluidization regime. The bed material, which is the oxygen carrier, circulates between air-reactor and fuel-reactor.<br />In this work a dual circulating fluidized bed (DCFB) reactor system has been used to investigate the CLC process for operation with natural minerals as oxygen carrier. Pure ilmenite, a mixture of ilmenite with olivine and a mixture of ilmenite with a Ni-enriched olivine are the bed materials used in this work. A sample gas preparation unit is designed to dry the filtered sample gas streams to a dew point of 4 °C to protect the online gas analysers. During hot operation solids samples are taken from the upper loop seal. Five samples from the hot unit, two from the filter box, four after the experiments and fresh material are analysed using X-ray diffraction (XRD) analysis to characterize the composition of the particles. A sample of fresh ilmenite and a solids sample from the hot unit are analysed using a thermogravimetric analysis (TGA) to describe the reduction and the oxidation process of the material. TGA- and XRD-results are used to identify the reactions taking place in both reactors. Ilmenite reacts to pseudobrookite and rutile in the air-reactor which is reduced to ilmenite in the fuel-reactor.<br />An oxidative thermal pretreatment program has been established to avoid agglomerations of ilmenite during CLC operation.<br />The results of eleven experiments are used to characterize the CLC-process with different natural minerals as bed materials. During the experiments the fuel load in the fuel-reactor is varied from 20 kW to 120 kW. The fuels used are: natural gas, a model syngas and H2 diluted with N2. To identify a possible dependency on the gas-solid contact time the solids inventory of the rig is varied from 70 kg to 85 kg. It is possible to define an active solids inventory, using the pressure drop over the fluidized bed. This active solids inventory changes with changing fluidization of the reactors. Since this change has an effect on the gas-solid contact time the active solids inventory is monitored during the experiments. A temperature variation is done with natural gas and H2 at constant fuel load in the fuel-reactor. Fuel conversion is low using methane as fuel and ilmenite as bed material. Conversion is better when using a model syngas as fuel but full conversion is not reached.<br />The addition of olivine has little effect on methane conversion, the slight positive effect observed could also be the result of the increase of bed inventory. The addition of Ni-olivine has little effect on conversion, it is even lower than with natural olivine. Using ilmenite, methane and hydrogen conversions are getting better with increasing temperature.<br />Based on the results of this work, ilmenite is not a good bed material for methane as fuel. Using syngas as fuel, e.g. from gasification of coal or other solid fuels, and a higher process temperature, ilmenite can be advantageous compared to artificial particles as oxygen carrier.<br />In such a process ash has to be removed from the bed which causes also a loss of bed material. Since artificial particles are much more expensive than ilmenite solid fuels CLC will likely be realisable only with the cheap and easy to handle natural bed material. Furthermore reactions of the bed material with the ash could harm the reactivity and the catalytic activity of the material. Especially the performance of designed particles with defined surfaces could be negatively affected from the presence of ash. Ilmenite fulfils these demands and can be considered as a good candidate for chemical looping combustion of solid fuels.<br />