Synthesis and characterisation of PCP pincer complexes with non-precious metals

Abstract

Eine stetig wachsende Zahl von Forschungsthemen konzentriert sich auf die Entwicklung von katalytischen Systemen mit nachhaltigen Metallkomplexen. In diesem Zusammenhang spielen sogenannte Pincer-Komplexe eine wichtige Rolle bei der Aktivierung von Übergangsmetallen. Daher konzentrierte sich diese Arbeit auf die Entwicklung, Synthese und Charakterisierung von PCP-Pincer-Komplexen in Bezug auf die Übergangselemente der ersten Reihe sowie deren chemische Eigenschaften und mögliche katalytische Anwendungen. Es konnte gezeigt werden, dass durch die Entwicklung neuer Pincer-Liganden, die ein Halogen an der ipso-Kohlenstoff Position aufweisen, der oxidative Reaktionsweg mit Metallcarbonylen (Fe(CO)5, Fe2(CO)9, Mn2(CO)10 and M(CO)6 (M = Cr, Mo, W)) unter solvothermalen Bedingungen verbessert wird. Mit dieser Methode konnten die ersten Mangan und Chrom PCP-Pinc r-Komplexe zusammen mit einer Reihe von ungewöohnlichen paramagnetischen High-Spin (S = 2) Borohydrid- und Low-Spin (S = 1/2) Nitrosyl-Chrom-PCP-Pincer-Komplexen synthetisiert werden. Mehrere Eisen PCP-Pincer-Komplexe in verschiedenen Oxidationsstufen wurden synthetisiert und mittels DFT-Berechnungen untersucht. Weiterhin wurde ein Alkyl-Chrom-Pincer-Komplex synthetisiert, der die Umwandlung von Ketonen in Alkohole bei Raumtemperatur innerhalb einer Stunde unter Verwendung von Hydrosilanen als Wasserstoquelle katalysiert. Die Änderung der Alkylreste an den Phosphin-Donoren der Pincer-Liganden hatte einen großen Einfuss auf das Ergebnis der solvothermalen Reaktion und es wurden verschiedene Eisen-, Chrom- und Molybdäankomplexe erhalten. Bei letzterem wurde ein völlig ungewöohnlicher Koordinationsmodus in einer der Kristallstrukturen beobachtet, bei dem ein CO-Ligand zwischen dem ipso-Kohlenstoff des Liganden und dem Metallzentrum gebunden ist und die Cipso-M s-Bindung komplett intakt ist. Diese Arbeit lieferte einen neuen synthetischen Ansatz für die Bildung von PCP-Pincer-Komplexen sowie Erkenntnisse über deren chemische und strukturelle Eigenschaften.

steadily increasing number of research topics focuses on the development of catalytic systems featuring earth abundant transition metal complexes. In this context, so called pincer complexes play an important role in the activation of transition metals. Therefore, this work focused on the development, synthesis and characterisation of PCP pincer complexes, in respect to first row transition elements as well as their chemical properties and possible catalytic applications. It could be demonstrated that by developing new pincer ligands featuring a halogen at the ipso-carbon position the oxidative reaction pathway when treated with metal carbonyl precursors (Fe(CO)5, Fe2(CO)9, Mn2(CO)10 and M(CO)6 (M = Cr, Mo, W)) under solvothermal conditions is enhanced. With this method the frst manganese and chromium PCP pincer complexes could be synthesised along with a series of uncommon paramagnetic high spin (S = 2) borohydride and low-spin (S = 1/2) nitrosyl chromium PCP pincer complexes. Several iron PCP pincer complexes in different oxidation states were synthesised and studied by the means of DFT calculations. Furthermore, an alkyl chromium pincer complex was synthesised that catalyses the transformation of ketones to alcohols at room temperature within one hour, utilising hydrosilanes as hydrogen source. Changing the alkyl moieties at the phosphine donors of the pincer ligands had a major impact on the outcome of the solvothermal reaction and different iron, chromium and molybdenum complexes were obtained. With the latter a completely unusual coordination mode in one of the molecular structures was observed where a CO ligand is bridged between the ipso-carbon of the benzene moiety and the metal center with an intact Cipso-Mo s-bond. This work provided a new synthetic approach for the formation of PCP pincer complexes along with insights of their chemical and structural properties.