Development and characterization of a new method for total-reflection X-ray fluorescence analysis of directly collected airborne particulate matter samples

Abstract

Totalreflexions-Röntgenfluoreszenzanalyse (TXRF) ist eine hochempfindliche Methode zur Analyse von Spurenund Ultraspurenelementen. TXRF wird in einem weiten Anwendungsbereich verwendet und ist besonders gut geeignet für die Analyse von Umweltproben, wie zum Beispiel Luftfeinstaub. Im Rahmen dieser Dissertation wurde eine neue Methode zur quantitativen TXRF von Luftfeinstaub entwickelt und gründlich untersucht. Die Proben wurden mit einem dreistufigen Dekati PM10-Kaskadenimpaktor direkt auf beschichteten Quarzreflektoren für die TXRF gesammelt. Zur quantitativen Auswertung wurde für jede Stufe eine separate Kalibrierung durchgeführt, da die Proben aus einem Muster aus einzelnen Punkten bestehen. Die Methode wurde mit der klassischen energiedispersiven Röntgenfluoreszenzanalyse (EDXRF) verglichen und ergab ähnliche Resultate. Mit einer Sammelkampagne im Januar 2017 wurde die Anwendbarkeit der entwickelten Methode zur zeitaufgelösten Analyse von Luftfeinstaub gezeigt. Eine weitere Sammelkampagne mit anschließender TXRF-Analyse wurde im Oktober 2017 mit einem Sioutas Personal Cascade Impactor durchgeführt. Im zweiten Teil dieser Dissertation wurde ein bereits existierendes Vakuum-TXRF- Spektrometer (WOBISTRAX ) ausgestattet mit einer Niederleistungs-Röntgenröhre mit Rh-Anode umgestaltet. Das neue Design macht sich den Effekt zunutze, dass ein Multilayer-Monochromator sich auch wie ein Reflektor verhält, welcher den niederenergetischen Teil des Röhrenspektrums totalreflektiert. Für dieses Konzept wird der Name Doppelband-Anregung eingeführt. Ein neuentwickelter Eintrittsflansch verhindert die Luftabsorption des niederenergetischen Teiles des Röhrenspektrums, sodass die Rh-L-Linien (Rh-L bei 2,69keV) in die Kammer gelangen können. Die Rh-L-Linien werden verwendet, um Elemente mit niedriger Ordungszahl (unterhalb des Schwefels) anzuregen. Dies führt zu einer dramatischen Erhöhung der Linienintensitäten der betreffenden Elemente. Die Doppelband-Anregung erlaubt die Erweiterung des analysierbaren Elementbereichs zu niedrigeren Ordnungszahlen, sodass eine Analyse von C bis U möglich wird. Schließlich wurde Röntgen-Nahkanten-Absorptionsspektroskopie (XANES) der K- Kanten von Cu, Zn und Cr in Innenraum-Luftfeinstaubproben an den Synchrotroneinrichtungen BESSY II und ELETTRA erfolgreich durchgeführt.

Total-reflection X-ray fluorescence analysis (TXRF) is a very sensitive method for the analysis of trace and ultra-trace elements. Currently, TXRF is used over a wide range of applications and is especially suited for the analysis of environmental samples, such as airborne particulate matter (APM). In the frame of this thesis, a new method for the quantitative TXRF analysis of APM, using a three-stage Dekati PM10 cascade impactor, was developed and thoroughly investigated. Samples were directly collected on greased quartz reflectors suited for TXRF. For quantitative analysis, a calibration was established for each stage, as the samples consist of patterns of individual sample spots. The method was compared against routine EDXRF analysis and showed similar results. An outdoor sampling campaign carried out in January 2017 showed the applicability of this method to time-resolved APM analysis. Furthermore, TXRF analysis of APM collected on 1" Si wafers with a Sioutas Personal Cascade Impactor was carried out during a sampling campaign in October 2017. The second major part of this thesis was the redesign of an already existing vacum TXRF spectrometer (WOBISTRAX ), equipped with a Rh anode low-power X-ray tube. The new design makes use of the fact that a multilayer monochromator also acts as a cut-off reflector, transmitting the low-energy part of the tube spectrum. For this concept, the term dual-band excitation is introduced. A newly designed entrance-flange avoids air-absorption of the low-energy part, so that the Rh-L lines (Rh-L at 2.69 keV) can enter the chamber. The Rh-L lines are used to excite low Z elements (S and below), leading to a drastic enhancement of the peak intensities of these elements. Dual-band excitation will allow an extension of the analyzable element range, so that elemental analysis from C to U will be possible. Finally, X-ray absorption near-edge spectroscopy (XANES) of indoor APM was carried out successfully for the K-edges of Cu, Zn and Cr at the BESSY II and ELETTRA synchrotron facilities.