Titelaufnahme

Titel
Gesinterte Vorkörper aus Refraktärmetallen für Metall-Silizid-Gradientenwerkstoffe / Ewa Dadal
Weitere Titel
Sintered Refractory Metal Preforms for Metal-Silicide Functionally Gradient Materials
Verfasser / Verfasserin Dadal, Ewa
Begutachter / BegutachterinDanninger, Herbert ; Gierl-Mayer, Christian
Erschienen2014
Umfang256
HochschulschriftWien, Techn. Univ., Diss.
Anmerkung
Arbeit an der Bibliothek noch nicht eingelangt - Daten nicht geprueft
Abweichender Titel laut Übersetzung der Verfasserin/des Verfassers
SpracheEnglisch
DokumenttypDissertation
Schlagwörter (DE)Refraktärmetall / silicid
Schlagwörter (EN)Refractory metal / silicide
URNurn:nbn:at:at-ubtuw:1-70513 Persistent Identifier (URN)
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Gesinterte Vorkörper aus Refraktärmetallen für Metall-Silizid-Gradientenwerkstoffe [33.6 mb]
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Zusammenfassung (Deutsch)

Ziel dieser Arbeit war das Herstellen von porösen Mo- und Nb-Vorkörpern, die in einem weiteren Schritt mit Si infiltriert werden können. Da beide Metalle zwar hochwarmfest, aber bei hohen Temperaturen nicht oxidationsbeständig sind, sollte durch die Infiltration und Reaktion mit Si eine gradierte Silizidschicht am Substrat aufgebaut werden, die es vor weiterer Oxidation schützt. Neben der Porengröße der offenen Poren im Probenkörper ist auch die spezifische Oberfläche ausschlaggebend für eine erfolgreiche Infiltration mit Silizium, da die Reaktion zwischen Molybdän und Silizium sehr exotherm verläuft. Im Weiteren ist wichtig, dass die Infiltration noch vor der Reaktion stattfindet, da sonst die Poren blockiert werden. Neben der Herstellung poröser Körper wurde auch die Reaktivität mit Si untersucht. Die Versuche wurden mit einem kommerziell erhältlichen Mo-Pulver, das als ein Pulver mit Partikelgröße <63-m verkauft wurde, durchgeführt. ^In den ersten Versuchen wurden Probenkörper über eine Press- und Sinterroute hergestellt. Diese wurden zur Charakterisierung des Einflusses von Pressdruck, Sintertemperatur und der Pulverfraktion auf die Eigenschaften der Sinterkörper wie Dichte, offene Porosität oder die Härte untersucht. Sinterkörper, die 38 % offene Porosität aufwiesen, wurden an den Projektpartner ATL für CVI Versuche gesendet. Nach der Infiltration wurden die Proben mittels RFA auf ihren Si- und O-Gehalt an der TU Wien charakterisiert und wiesen einen Si Gehalt von 0,4-0,9 % Si im Querschnitt auf. Am Lichtmikroskop und am REM konnte man im Querschnitt sehen, dass die Probe nicht durchgängig mit Si infiltriert war. Nur am Rand wurde eine Silizidschicht identifiziert. In weiteren Versuchen wurden auch Proben mit Gradientenporosität hergestellt. Dazu wurde das Mo-Pulver in Fraktionen gesiebt. Es stellte sich aber heraus, dass die nominell unterschiedlichen Fraktionen recht einheitlich aus sehr feinen Partikeln bestanden. Aus diesem Grund war es nicht möglich, eine Abgrenzung zwischen den Schichten in einer Probe zu erkennen, und somit auch war kein Unterschied in der Porengröße zu erkennen. Der Einfluss von Nickel als Sinteraktivator wurde auch untersucht. Aus der Literatur war bereits bekannt, dass durch die Zugabe von Nickel die Sintertemperatur und -dauer verkürzt werden können. Auf der anderen Seite darf nicht außer Acht gelassen werden, dass durch den Nickelzusatz die Hochtemperaturfestigkeit des Molybdäns verloren geht. Nichts desto trotz wurden Mo Proben mit 0,1 gew% Ni dotiert und die Auswirkung auf die Dichte, offene Porosität und Härte untersucht. Es wurden auch Mo- Proben mit höheren Ni-Gehalten untersucht und der Einfluss auf die physikalischen und mechanischen Eigenschaften des Materials untersucht. Durch die Dotierung mit unterschiedlichen Ni-Gehalten war es möglich, Mo-Proben mit stufenweiser Gradientenporosität herzustellen. In weiteren Versuchen wurde ein organisches Wachs (Kenolube P11) als Platzhalter verwendet, das mit dem Mo Pulver mitgepresst, aber vor dem Sinterversuch durch einen Entbinderungsschritt wieder entfernt wurde. Somit wurden Proben mit großer und offener Porosität hergestellt. Es wurde beobachtet, dass zu hohe Gehalte an Wachs zu Rissbildung während des Entbinderns führten. So hergestellte Probenkörper wurden für Infiltrationsversuche zu ATL (für CVI) gesendet und danach wieder auf der TU Wien charakterisiert. Man konnte beobachten, dass die Proben kaum Si enthielten, was darauf zurückzuführen war, dass die offenen Poren immer noch zu klein waren und nicht genug Si eindringen konnte. Des weiteren wurden auch Sinterversuche mit losen Pulverschüttungen durchgeführt. Das lose Mo-Pulver wurde dabei mit unterschiedlichen Ni-Gehalten in einem Al2O3 Ewa Dadal Tiegel gesintert. So hergestellte Proben wurden an den Partner IMSAS für weitere Infiltrationsversuche gesendet, wobei die Probenkörper während der Infiltrationsversuche mit flüssigem Si komplett desintegrierten. Grund waren die zu schwachen Sinterkontakte und die hoch exotherme Reaktion zwischen Mo und Si. Als eine Alternative wurde versucht, einen Mo-Metallschwamm herzustellen. Dabei wurde ein PU-Schwamm in eine Polymer - Metall Mischung eingetaucht, danach getrocknet und das Polymer durch einen anschließenden Sinterprozess zersetzt und die Metallstruktur verstärkt. Die resultierende Struktur zeigte jedoch kaum Zusammenhalt, da während der Zersetzung des Polymers ein Teil des Molybdäns zu Karbiden umgewandelt wurde. In einem anderen Teil der Arbeit wurden Versuche zur Charakterisierung der Reaktivität zwischen Mo und Si durchgeführt. Dazu wurden Mo - Presslinge mit unterschiedlichen Gehalten an Si gepresst und mit einem Si - wafer auf der Oberfläche, der als Si-Quelle für Infiltration diente, gesintert. Die Proben waren jedoch nach der Infiltration sehr fragil. Weiters wurde die Reaktivität von Mo mit unterschiedlichen Si-Gehalten auf der DTA gemessen und ausgewertet. Exotherme Peaks kennzeichneten die Reaktion zwischen Mo und Si. Mit steigendem Si Gehalt wurden diese zu höheren Temperaturen verschoben und nahmen an Intensität zu. Da gezeigt werden konnte, dass das drucklose Sintern keinen Erfolg brachte, wurden im weiteren Verlauf heißgepresste Probenkörper aus Mo und Si hergestellt und die physikalischen und mechanischen Eigenschaften charakterisiert. Es konnte gezeigt werden, dass das Heißpressen eine gute Methode ist, dichte Mo-Silizid Proben zu erzielen; auch gradierte Körper mit lokal variierendem Si-Gehalt ließen sich herstellen. Bei weiteren Versuchen wurde ein sehr grobes Mo-Pulver verwendet, wodurch die spezifische Oberfläche der Mo-Körper verringert und die Dicke der Sinterkontakte erhöht werden kann. Für die ersten Versuche wurde ein grobes Pulver angekauft. Da Probenkörper aus dem groben Mo infiltriert werden konnten, ohne dass sie desintegrierten, wurde versucht, solch ein grobes Pulver selbst herzustellen. Dazu wurden Reduktionsversuche mit MoO2 zwischen 900 und 1100 C in trockener und feuchter H2 Atmosphäre durchgeführt. Die resultierende Partikelgröße der Mo Partikel überschritt jedoch nicht 5-m. Aus früheren Versuchen für W war bekannt, dass geringe Mengen an LiOH nach der Reduktion zu gröberen W Partikeln führen. Versuche, bei denen MoO2 mit LiOH dotiert und danach reduziert wurde, wurden durchgeführt. Auch hier war die resultierende Partikelgröße nicht höher als 5-m. D.h. die Maßnahmen, die bei der Reduktion von W-Oxiden zu groben W-Pulvern führen, versagen bei Mo. Es wurde auch die Oxidationsstabilität von Mo-Proben, die mit Si infiltriert wurden, in Verbrennungsgasen untersucht. Dabei wurden die von den Projektpartnern mit Si infiltrierten Proben bei 1100 C und 3h Haltedauer Verbrennungsgasen ausgesetzt. Bei den meisten Proben war der Masserverlust höher als 19 gew%. Den geringsten Masseverlust hatte eine Probe, die aus gebündelten und anschließend infiltrierten Mo-Drähten bestand. Weiters wurden auch heißgepresste Mo-Si Proben, die zuvor auf der TUW hergestellt wurden, getestet. Den geringsten Masseverlust von 5% erlitten Proben, die den höchsten Gehalt an MoSi2 (37% Si) aufwiesen. Neben Versuchen mit Mo wurden auch Nb-Probenkörper gesintert und charakterisiert, sowohl vor als auch nach den Infiltrationsversuchen. Auch hier wurden die meisten Proben bei der anschließenden Si-Infiltration aufgrund stark exothermer Reaktion zerstört. Es wurde auch die Reaktivität von Nb mit Si auf DTA/TG getestet, da Experimente zuvor zeigten, dass die Sinteraktivität sehr niedrig ist. Es konnte anhand der DTA Ergebnisse gezeigt werden, dass mit steigendem Si-Gehalt auch die Reaktivität stieg. Aufgrund mangelnder Literatur über das Sinterverhalten von Mo, das gemeinsam mit Nb gesintert wird, wurden Untersuchungen durchgeführt, in denen der O- und C-Gehalt gesinterter Mo-Nb-Körper bestimmt wurde. Es konnte gezeigt werden, dass mit steigendem Gehalt an Nb in den Proben der gemessene Sauerstoffgehalt höher war. Grund dafür war der interne Gettereffekt, bei dem der Sauerstoff, der vom Mo kam, durch Nb gefangen wurde und so das Material nicht vollständig reduziert werden konnte. Im Allgemeinen kann gesagt werden, dass die Herstellung von Mo- bzw. Nb- Vorkörpern mit gradierter Porosität, die durch eine Silizidschicht geschützt sind, prinzipiell möglich ist. Eine wichtige Voraussetzung dafür ist, dass die Vorkörper grobe Poren und eine niedrige spezifische Oberfläche haben, ansonsten kommt es während der Infiltration mit Si zu Desintegration aufgrund der stark exothermen Reaktion.

Zusammenfassung (Englisch)

The aim of the work was the preparation of porous Mo and Nb bodies which could be infiltrated by Si. Both refractory metals suffer from poor oxidation resistance at high temperatures. By infiltration with Si and further reaction of Si with the substrate metal, a silicide protective layer was generated. For a successful infiltration not only the size of the open pores but also the specific surface is important, due to the strongly exothermic reaction between Mo and Si. The infiltration with Si has to take place before reaction. Beside the preparation of porous Mo and Nb preforms, also the reactivity with Si was investigated. The work started with a Mo powder which was stored at TUW. It was a Plansee SE Mo powder with a particle size designated as <63 -m, but in fact virtually <25 -m. After the Mo powder from Plansee SE was consumed a very similar Mo powder from Chemie Metall was used. The powder shape and size were characterised by SEM. ^The aim of the first experiments was to prepare specimens by the press-and-sinter route and to evaluate the influence of compacting pressure, sintering temperature and starting powder fraction on the properties of the sintered Mo specimens such as density, open porosity and hardness. Specimens which contained about 38 % open porosity were sent to the partner ATL for chemical vapour infiltration (CVI) and characterised on TUW for their Si and O content by XRF. Abut 0.4-0.9 % Si could be measured in the specimens but no continuous infiltrated cross section was observed on LOM or SEM. Only near the surface a silicide layer was observed. Some Mo bodies with gradient porosity have also been prepared by building up a layerstructured specimen. The layers were prepared from powder fractions sieved from commercially available Mo powder (designated as - 63 -m). Due to the fact, that the sieved powders contained mostly very fine particles of similar size, no interface between the layers was observed and therefore no difference in pore size between the layers. Furthermore, the influence of Ni as sintering activator was investigated. It is well known from the literature that by doping Mo with Ni the sintering temperature and time required for a given sintering effect can be decreased. On the other hand Ni deteriorates the high temperature properties of Mo. Nevertheless, the influence of sintering temperature on density, open porosity and hardness were studied with a 0.1 wt% Ni doped Mo specimen. Furthermore also the influence of varying Ni content in Mo on physical and mechanical properties of the materials were investigated. By doping Mo with different amounts of Ni, layered specimens with stepwise graded porosity were prepared. Infiltration experiments with liquid Si by IMSAS showed that the rapid formation of silicides tended to block the pores, thus preventing further infiltration. Furthermore, the highly exothermic and violent reaction easily resulted in disintegration of the Mo bodies. To enable Si infiltration of Mo bodies without blocking of pores, it was tried to increase the size of open pores in the Mo bodies, e.g. by introducing a space holder into the molybdenum specimens. An organic wax (Kenolube P11) was mixed with Mo in different ratios. After pressing of the specimens the wax was burnt out. The remaining porous structure was sintered afterwards to strengthen the interparticle contacts. The high amount on organic wax was detrimental resulting in cracks during debinding. The specimens thus prepared were sent to project partners for CVI (at ATL) and characterised after infiltration by TUW. Barely any Si or silicides could be measured in the cross section, which could be related to still too small and narrow open pores. Beside the space holder method, loose powder (gravity) sintering was carried out. Mo powder was poured into an Al2O3 cup, without pressing, and was sintered. Ni as sintering activator was added to improve the sintering. Such prepared specimens were infiltrated with liquid Si by IMSAS which however resulted in total disintegration due to weak sintering contacts and the highly exothermic reaction between Mo and Si. Metal sponge, as a further alternative, was manufactured by dipping a polymer sponge (PU) into a polymer - metal (Mo) mixture, drying, thermal decomposition of the polymer and sintering. However it showed that the Mo was at least partly transformed into carbide, and the resulting structures were intolerably brittle. One part of the work was the examination of the reactions between Mo and Si. Molybdenum specimens with different amounts of Si powder have been mixed, pressed and sintered. In part an Si wafer was placed on top of each sample, as a silicon source for infiltration. In general it showed that the reaction resulted in prounounced expansion, i.e. increased porosity, and in very fragile specimens. Also two-layered specimens with one layer out of pure Mo and the second one containing Si have been studied for sintering behaviour and diffusion of Si (from the Si containing layer) into the plain Mo layer. The reaction between Mo and Si was studied by DTA analysis of Mo specimens containing different amounts of Si (5; 15; 37 wt%) showing a high exothermic peak for Mo-Si reaction the intensity of which was increasing with higher amounts of Si in Mo. Since pressureless sintering of Mo-Si mixes had shown to be ineffective, pressure assisted sintering in a hot press was carried out to enhance sintering between Mo and Si and decrease porosity. Mo with different amounts of Si was hot pressed, and the physical and mechanical properties of the sintered bodies were tested. It was also tried to combine Mo with different amounts of Si to a sandwich specimen, where each layer contained another amount of Si. In fact it showed that virtually dense specimens could be obtained, pressure assisted reactive sintering thus being an attractive way to manufacture dense Mo-silicide specimens. To decrease the specific surface of Mo preforms - thus lowering the reactivity towards liquid Si - and increase the thickness of the sintering contacts, further investigation was focused on preparation of Mo specimen from coarse powders. First, specimens were prepared from a commercially available but very expensive Mo. Since these results were satisfying, Si infiltration being possible without disintegration, coarse Mo powder was prepared at TUW from a commercially available fine one, which was much cheaper, by pressing, sintering and crushing. Also other options to prepare coarse Mo have been tested, e.g. by varying the reduction parameters. MoO2 powder was reduced in a dry and in a further experiment in a humid H2 atmosphere at different temperatures between 900 and 1100 C. From W manufacturing it is known that humid atmosphere results in markedly coarser powder; the experiments with MoO2 however showed that the difference between dry and humid atmosphere is insignificant in the case of Mo. The particle size of the Mo particles after reduction in dry and in humid atmosphere did not exceed 5 -m with consistent particle size for humid reduced powder. From previous experiments with tungsten it is also known that by addition of LiOH followed by reduction, the resulting W powder could be coarsened. Due to the similarity between tungsten and molybdenum, reduction experiments of MoO2 doped with LiOH have been carried out and the resulting powder characterised on SEM. Once more, however, it showed that results from W cannot be transferred to Mo, Li doping being found to be ineffective with Mo. The oxidation stability of Mo specimens infiltrated with Si by CVI or liquid Si was tested in oxidizing atmosphere at 1100 C for 3 h, a test device being established that enabled testing in combustion gases. The first specimen was an Mo (with low amount of Si) laser sintered specimen which lost about 92 wt% of its weight during the stability experiment in oxidizing atmopshere. The second laser sintered Mo specimen was infiltrated with liquid Si-Mg-Al (while Mg and Al evaporated). Mg and Al were added to dilute the melt and thus lower the reactivity between Mo and Si. They were tested for their oxidation behaviour at TUW. The specimen lost about 19 wt% of its weight during the experiment in oxidizing atmosphere. Bundled Mo wires encapsulated and infiltrated with liquid Si by IMSAS have also been tested for their oxidation stability. The lowest material loss of about 1,55 wt%, was observed in this case. Furthermore, TUW hot pressed Mo + 3-37 wt% Si specimens were characterised after testing in oxidizing atmosphere. With increasing amount of Si the material loss during the experiment in oxidizing atmosphere was decreasing. In the case of to the highest amount of MoSi2 in the specimen, only 5 wt% were lost. Parallel to Mo specimens, also Nb specimens were prepared by pressing at different pressures and sintering afterwards. After characterisation of the resulting densities, open porosities and hardness, the specimens were sent to partners for infiltration and TUW characterised these specimens afterwards. Also here, the specimens were partly destroyed due to the exothermic reaction with Si. Due to the low sinterability of the Nb-Si specimens the reactivity was also tested in some DTA/TG experiments. It was observed that the reactivity was increasing with increasing content of Si. Due to the fact that there was no literature found about the sintering of Mo with Nb mixtures (in one material) some experiments investigating the carbon and oxygen content of the resulting specimens were carried out. Both, the sintering of Nb-Mo powder mixtures was carried out and two layer specimens, where one layer was out of Mo and the second one was out of Nb, have been prepared and characterised. The two layer specimens separated in the interface. Furthermore with increasing content of Nb in the mixed specimens, the oxygen content of the specimens increased due to internal getter effect where the reduced oxygen fr

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