Titelaufnahme

Titel
Novel Organic Materials for Multi-photon Photopolymerization and Photografting: Powerful Tools for Precise Microfabracation and Functionalization in 3D / Zhiquan Li
VerfasserLi, Zhiquan
Begutachter / BegutachterinLiska, Robert
Erschienen2013
Umfang237
HochschulschriftWien, Techn. Univ., Diss.
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Arbeit an der Bibliothek noch nicht eingelangt - Daten nicht geprueft
SpracheEnglisch
DokumenttypDissertation
URNurn:nbn:at:at-ubtuw:1-65686 Persistent Identifier (URN)
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Novel Organic Materials for Multi-photon Photopolymerization and Photografting: Powerful Tools for Precise Microfabracation and Functionalization in 3D [7.91 mb]
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Zusammenfassung (Deutsch)

Zwei-Photonen-Anregung ermöglicht die Aktivierung chemischer oder physikalischer Prozesse in hoher räumlicher Auflösung in 3D. Diese Strategie ist weit verbreitet in der Mikrofabrikation photonischer Kristalle, polymerbasierter optischer Wellenleiter in integrierten Schaltkreisen, hochkompakte 3D-optische Datenspeicher und andere industrielle Anwendungen, die hohe Präzision erfordern. Da die photoaktivierten chemischen oder physikalischen Prozesse nur auf ein kleines Volumen fokussiert sind, kann eine exzellente räumliche Auflösung erzielt werden. Weiters ermöglicht die langwellige Anregungsquelle eine tiefere Gewebepenetration bei geringeren Lichtschäden, was die Zwei-Photonen-Anregung besonders geeignet für diverse biologische Anwendungen macht, wie beispielsweise Bioimaging und in-vivo Biofabrikation. Die Entwicklung neuer organischer Materialien für Zwei-Photonen-Absorption (2PA) ist essentiell um die gewünschten Funktionen spezifischer Anwendungen zu verwirklichen. Der erste Teil der Arbeit befasst sich mit neuen Zwei-Photonen-Photoinitiatoren (2PIs) die für Zwei-Photonen induzierte Photopolymerisation (2PP), einer vielseitigen Technik für präzise 3D-Mikrofabrikation. Hohe Effizienz der Initiierung ist die wichtigste Eigenschaft eines effizienten PI. Basierend auf der potenten Leitstruktur 1,5-Bis(4-(N,N-dibutylamino)phenyl) penta-1,4-diin-3-on wurden mehrere aromatische Keton-basierte 2Pis synthetisiert, die Dreifachbindungen und Dialkylamino-Gruppen beinhalten und durch Sonogashira-Kupplung zugänglich sind. Der 2,7-substituierte Fluorenon-basierte PI B3FL besitzt den größten 2PA-Querschnitt von 440 GM bei 800 nm sowie das breiteste Prozessfenster der untersuchten PIs. Der Doppelbindungsumsatz des quervernetzten Polymernetzwerks und die mechanischen Eigenschaften der Mikrostrukturen wurden durch FTIR bzw. Nanoindentation gemessen. Neben der Initiierungseffizienz der PIs stellen vom praktischen Standpunkt aus auch die Kosten und Einfachheit der Herstellung kritische Faktoren dar. Um das Problem der für die genannten 2PIs erforderlichen komplizierten Synthesen und teuren Katalysatoren zu überwinden, wurde eine Serie linearer und cyclischer Benzylidenketon-basierter 2PIs mit Doppelbindungen und Dialkylamino-Gruppen durch einstufige klassische Aldol-Kondensationsreaktionen synthetisiert. Die Ergebnisse quantenchemischer Berechnungen und experimenteller Tests legten nahe, dass die Größe des zentralen Ringes signifikanten Einfluss auf die Energetik der angeregten Zustände, Quantenausbeuten der Emission sowie Effizienz der Zwei-Photonen-Initiierung. Der auf 4-Methylcyclohexanon basierende Initiator M2CMK ist weitaus effizienter als analoge Verbindungen mit fünfgliedrigem zentralem Ring. Das ideale Prozessfenster von M2CMK ist ebenso breit wie das von B3FL, die Synthese jedoch ist bedeutend einfacher. Die unkomplizierte Synthese verbunden mit hoher 2PA-Initiierungseffizienz macht diesen neuen Initiator zu einem vielversprechenden Kandidaten für die Kommerzialisierung. Basierend auf den effizienten Kernstrukturen der cyclischen Benzylidenketone wurden analoge Carbonsäure-Natriumsalze für wasserbasierende Formulierungen hergestellt, um das Anwendungsgebiet der 2PP auf die Biofabrikation auszudehnen. Diese neuen wasserlöslichen 2PIs wurden in der Mikrofabrikation bei Schreibgeschwindigkeiten bis zu 100 mm/s innerhalb hydrophiler Polymere mit bis zu 50 wt% Wasser eingesetzt. Vorläufige Studien zur Zytotoxizität der 2PIs im Dunklen wurden durchgeführt und die erhaltenen Ergebnisse wurden mit denen von Irgacure 2959 verglichen, dem in der Zellverkapselung am häufigsten eingesetzten PI. Der zweite Teil der Arbeit betrifft ein neues Arylazid das für Multi-Photon induziertes Photografting (MPG) benutzt wird, ein mächtiges Werkzeug in ortsbezogener 3D-Funktionaliserung. Als "Proof-of-Concept" wurde das kommerzielle aromatische Azid BAC-M erfolgreich innerhalb einer 3D-Matrix mit hoher Auflösung durch Drei-Photonen-Anregung gegraftet. Um die Grafting-Effizienz zu erhöhen und die benötigten Energien zu senken, entwickelten wir eine Serie neuer 2PA-aktiver Fluoraryl-Azide die "push-pull"-Strukturen beinhalten. Gewünschte Funktionalitäten wie Alken- und Alkin-Gruppen wurden in den terminalen Amino-Gruppen eingeführt um eine Postmodifikation nach dem Zwei-Photonen-Photografting zu ermöglichen.

Zusammenfassung (Englisch)

Two-photon excitation provides the possibility of the activation of chemical or physical processes with high spatial resolution in 3D. Such strategy has been widely used in microfabrication of photonic crystals, polymer-based optical waveguides on integrated circuit boards, high-density 3D optical data storage and other industries requiring high precision. Since the photo-activated chemical or physical processes are confined only within the small focal volume, excellent spatial control could be obtained. Moreover, the excitation source with long wavelength offers the advantages of deeper tissue penetration and less photodamage, making 2PA especially suitable for various biological applications, such as bioimaging and in-vivo biofabrications. The development of novel two-photon absorption (2PA) active organic materials is essential to realize the desired functions. The first part of the thesis focuses on the novel 2PA photoinitiators (2PIs) used for two-photon induced photopolymerization (2PP), a versatile technique for precise 3D microfabrications. High initiation efficiency is the most important character for an efficient PI. Based on a potent lead structure 1,5-bis(4-(N,N-dibutylamino) phenyl)penta-1,4-diyn-3-one, several aromatic ketone-based 2PIs containing triple bonds and dialkylamino groups were synthesized via Sonogashira coupling reactions. 2, 7-substituted fluorenone-based PI B3FL, with the largest 2PA cross section of 440 GM at 800 nm, exhibited the broadest processing windows among the investigated PIs. The double bonds conversion of the cross-linking polymeric network and the mechanical properties of the microstructures were also evaluated by FTIR and nanoindentation measurements, respectively. Beside initiation efficiency of PIs, the ease and cost of preparation are also critical factors from practical aspect. To overcome the problem of the reported 2PIs derived from the complicated syntheses and expensive catalysts, a series of linear and cyclic benzylidene ketone-based 2PIs containing double bonds and dialkylamino groups were synthesized in one step via classical aldol condensation reactions. The results of quantum-chemical calculations and experimental tests indicated that the size of the central ring significantly affected the excited state energetics and emission quantum yields as well as the two-photon initiation efficiency. 4-methylcyclohexanone-based initiator M2CMK is far more efficient than its counterparts with a central five-membered ring. The ideal processing windows of M2CMK are as broad as those of B3FL but with much simpler synthesis. Straightforward synthesis combined with high 2PA initiation efficiency makes the novel initiator a promising candidate for commercialization. Based on the efficient core structures of cyclic benzylidene ketone, carboxylic acid sodium salts as water-borne functionalities were incorporated in order to expand the application range of 2PP to biofabrication. Those novel water-soluble 2PIs were applied to microfabrication at a writing speed as high as 100 mm/s within hydrophilic photopolymers with up to 50 wt% of water. Preliminary dark-cytotoxicity tests of the 2PIs were performed and the obtained results were compared to those of Irgacure 2959, the most commonly used photoinitiator in cell encapsulation. The second part of the thesis concerned on the novel arylazide used for multi-photon induced photografting (MPG), a powerful tool for 3D site-specific functionalization. As a proof-of-concept, commercial aromatic azide BAC-M was successfully grafted within the 3D matrix with high resolution under three-photon excitation. In order to enhance the grafting efficiency and reduce the required energies, we designed and synthesized a series of novel 2PA active fluoroaryl azides containing "push-pull" structures. Desired functionalities, such as alkene and alkyne groups, were introduced at the terminal amino groups for post-modification after two-photon photografting.