Titelaufnahme

Titel
Condition monitoring of ionic liquids as novel industrial lubricants by means of artificial alteration and selected analytical techniques : LDI-TOF-MS and tandem MS, HPLC-ESI-MS, GC-EI-MS / von Lucia Pisárová
VerfasserPisárová, Lucia
Begutachter / BegutachterinAllmaier, Günter ; Franek, Friedrich
Erschienen2013
Umfang119 Bl. : Ill., graph. Darst.
HochschulschriftWien, Techn. Univ., Diss., 2014
Anmerkung
Zsfassung in dt. Sprache
SpracheEnglisch
Bibl. ReferenzOeBB
DokumenttypDissertation
Schlagwörter (DE)Ionische Flüssigkeit / Stabilität / Abbau / Massenspektrometrie / Tribologie / Schmierstoff / Korrosion / Toxizität / Biologische Abbaubarkeit
Schlagwörter (EN)Ionic liquid / Stability / Degradation / Mass spectrometry / Tribology / Lubricant / Corrosion / Toxicity / Biodegradation
Schlagwörter (GND)Schmierstoff / Abbaureaktion / Ionische Flüssigkeit / Tribologie / Massenspektrometrie
URNurn:nbn:at:at-ubtuw:1-50426 Persistent Identifier (URN)
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Condition monitoring of ionic liquids as novel industrial lubricants by means of artificial alteration and selected analytical techniques [32.97 mb]
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Zusammenfassung (Deutsch)

Die Schädigung konventioneller Schmierstoffe wurde extensiv untersucht und es ist bekannt, dass diese durch thermisch-oxidative Belastungen gefördert wird. Die Langzeitstabilität ionischer Flüssigkeiten (IF) als potenzielle neue Schmierstoffe wurde jedoch bisher kaum erforscht. Deshalb war die Hauptzielsetzung dieser Arbeit, die Einflüsse üblicher Bedingungen, die in einem Tribosystem zu erwarten sind, wie z. B. Temperatur, Luft (Sauerstoff), Wasser und Metalle auf die Langzeitstabilität ionischer Flüssigkeiten zu untersuchen. Außerdem wurde die Leistungsfähigkeit ausgewählter ionischer Flüssigkeiten bezüglich ihrer Oberflächenwechselwirkungen bewertet - durch Messung der tribologischen Eigenschaften wie z. B. Reibkoeffizient, Verschleißvolumen, Tribofilmbildung und Korrosivität. Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Umweltverträglichkeit ausgewählter ionischer Flüssigkeiten durch Studien zu Toxizität und biologischer Abbaubarkeit untersucht, da potenzielle Schmierstoffe die Anforderungen der gesetzlichen REACH-Kriterien erfüllen müssen.

Die untersuchten Vertreter ionischer Flüssigkeiten basierten auf quartären Ammoniumkationen mit und ohne Funktionalisierung der Seitenkette durch polare sauerstoffhaltige Gruppen. Die Anionen basierten auf nicht-halogenierten hydrophilen und halogenierten hydrophoben Gruppen. Um Informationen über die Langzeitstabilität unter verschiedenen Bedingungen zu erhalten, wurden Kurzzeit-Laborexperimente unter sequentieller Erhöhung der Temperatur an IF-Proben durchgeführt, um die Abbauprozesse zu beschleunigen. Häufige Probennahme ermöglichte die Verfolgung der chemischen Veränderungen auf molekularer Ebene durch massenspektroskopische Methoden, im Einzelnen LDI, MALDI, ESI und EI Massenspektroskopie mit verschiedenen Detektoren und Tandem-MS. Auf diese Weise wurden Abbauprodukte in der Flüssigkeit und gasförmige Produkte erfasst. Die tribologischen Eigenschaften ausgewählter IF wurden mittels SRV-Tribometer mit Kugel-Scheibe-Kontakt untersucht.

Verschiedene Untersuchungen zur Toxizität mit variabler biologischer Komplexität gaben zusammen mit Standardverfahren zur biologischen Abbaubarkeit Aufschlüsse über die Umweltverträglichkeit.

Die Stabilitätsuntersuchungen mittels massenspektroskopischer Methoden als Hauptwerkzeug zeigten, dass die Stabilitäten von Kation und Anion nicht einzeln betrachtet werden können, da sich ein bestimmtes Kation mit unterschiedlichen Anionen stabil oder mit ausgeprägter Abbauneigung verhalten kann. Der vorgeschlagene Abbaumechanismus erfordert die Verfügbarkeit von nukleophilen Spezies, z. B. nukleophilen Anionen, und basiert auf der thermisch induzierten Kreuzmethylierung durch Intermediate des Anions. Polare funktionelle Gruppen wie Ether führten ebenfalls zu einer Erniedrigung der Stabilität, unabhängig vom Anion.

Aus der Betrachtung des Abbauprozesses mit häufiger Probennahme und quantitativer Analytik konnte geschlossen werden, dass die Reaktionsgeschwindigkeit des Abbaus langsam ist und kein katalytischer Effekt vorhandener Metalle beobachtet werden konnte. Außerdem gaben die zahlreichen flüchtigen Abbauprodukte in der Gasphase Hinweise darauf, dass Vorsicht geboten ist bei der Verwendung ionischer Flüssigkeiten als Schmierstoffe in geschlossenen Systemen, da ein signifikanter Druckanstieg möglich ist. Es wurde ebenfalls festgestellt, dass das Entstehen von Abbauprodukten die tribologischen Eigenschaften auch intakter IF negativ beeinflussen kann, speziell bei höheren Temperaturen, was sich durch erhöhte Reibung und Verschleiß äußert.

Werden zur Bewertung der Umweltverträglichkeit ausschließlich intakte IF herangezogen, kann dies zu Fehleinschätzungen führen, da die IF im Laufe der Verwendung als Schmierstoffe chemischen Modifizierungen unterworfen sein können. Insbesondere die umweltverträglichste IF unter den betrachteten wird zu einem für Wasserorganismen toxischen und nicht biologisch abbaubaren Produkt transformiert. Aus diesem Grund ist eine interdisziplinäre Betrachtung und Bewertung erforderlich, um tatsächlich hochleistungsfähige und umweltverträgliche Schmierstoffe auf Basis ionischer Flüssigkeiten zu entwickeln.

Zusammenfassung (Englisch)

The degradation of conventional lubricants has been extensively studied and it is known to be promoted by thermo-oxidative stress. On the other hand, the long-term stability of ionic liquids (ILs) as potential novel lubricants is scarcely investigated. Thus, the main aim of the thesis was to investigate how the IL stability is affected by common effects that can be expected in a tribosystem, such as temperature, air, water and presence of metals. Additionally, performance of selected ILs connected with surface interactions was evaluated by obtaining the information on their tribological behavior in the system concerned - such as friction coefficient, wear volume, surface tribo-film - and on corrosion. Within the scope of the presented work, IL environmental acceptability was assessed by means of selected ILs toxicity and biodegradability studies as ILs attempted to be used as lubricants have to fulfill REACH legislative requirements.

The studied IL representatives were based on quaternary ammonium cations with and without side chain functionalization by incorporating polar oxygen containing groups. The IL counter anions were based on non-halogenated hydrophilic and halogenated hydrophobic moieties. In order to gain information about IL long-term stability under selected conditions, short-term laboratory experiments utilizing subsequent temperature increase to the same IL bulk, in order to accelerate the degradation processes were performed. Frequent sampling enabled to follow IL chemical changes on molecular level by use of several mass spectrometric techniques, namely, LDI, MALDI, ESI and EI mass spectrometry with different types of analyzer and tandem MS. Hence, degradation product formation in the IL liquid phase and evolution of volatile species into the gas phase was assessed. SRV tribometer with ball-on-disc contact was used to determine selected IL tribological performance. Toxicity tests of different biological complexity were performed together with ready biodegradability assay in order to determine IL environmental impact.

The IL stability investigation using mass spectrometry as the main tool revealed that the IL cation and anion stability cannot be considered separately, as with particular cation moiety the IL could perform stable or be prone to degradation depending on IL anion. The proposed degradation mechanism requires presence of nucleophilic species, e.g., nucleophilic anions, and is based on thermally induced cross-methylation by anion-originating intermediates. Polar functional groups, such as ether also lead to decreased IL stability regardless of IL anion moiety.

Following the IL degradation process by frequent sampling and quantification, it can be stated that the degradation reaction kinetics are slow and that no catalytic effect of metal or water was observed.

Additionally, the abundant volatiles in the gas phase indicates that caution should be taken once the ILs are used as lubricants in closed systems due to possibility of significant pressure build-up. It was also observed that evolved degradation product can negatively influence the intact IL tribological properties especially at higher temperatures, in terms of increased friction and wear. Care has to be taken when assessing environmental impact of only intact ILs as these can undergo chemical modification in the course of their use as lubricants due to degradation mechanisms taking place. Indeed, the most environmentally benign IL among the investigated ILs is transformed into a degradation product toxic to aquatic organisms and is not readily biodegradable.

Hence, the joint interdisciplinary assessment is needed in order to develop truly high-performance and sustainable IL lubricants.