Titelaufnahme

Titel
Performance of mixed oxides in chemical looping : the Case of Ilmenite/Ni-19gammaAl2O3 / von Ferdinand Schlapansky
VerfasserSchlapansky, Ferdinand
Begutachter / BegutachterinHofbauer, Hermann ; Pröll, Tobias
Erschienen2012
UmfangXII, 91 Bl. : Ill., graph. Darst.
HochschulschriftWien, Techn. Univ., Dipl.-Arb., 2012
Anmerkung
Zsfassung in dt. Sprache
SpracheEnglisch
DokumenttypDiplomarbeit
Schlagwörter (DE)Chemical Looping Combustion/Sauerstoffträger/Mischoxide/Ilmenit/Nickelaluminat/Methan
Schlagwörter (EN)Chemical Looping/Oxygen Carrier/Mixed Oxides/Ilmenite/Nickelaluminate/Methane
URNurn:nbn:at:at-ubtuw:1-49657 Persistent Identifier (URN)
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Performance of mixed oxides in chemical looping [2.8 mb]
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Zusammenfassung (Deutsch)

Im Rahmen dieser Arbeit wurde Chemical Looping Combustion (CLC), eine Carbon Capture und Storage (CCS) Technologie, die eine inhärente CO2 Abtrennung erlaubt, eingesetzt, um die Effizienz und Anwendbarkeit von neuartigen Mischoxiden für diese Technologie zu untersuchen. Die Schlüsselidee von CLC ist es, den Verbrennungsprozess von Kohlenwasserstoffen oder kohlenstoffhaltigem Material, in zwei separate Prozesse, nämlich eine Oxidations- und eine Reduktionsreaktion aufzuspalten. Die zwei Prozesse werden in zwei räumlich getrennten Wirbelschichtreaktoren realisiert, einem Luftreaktor (AR) und einem der Brennstoffreaktor (FR). Der Sauerstoff- und auch der Energietransfer zwischen den beiden Reaktoren wird durch einen Sauerstoffträger realisiert, welcher zwischen den beiden Reaktoren zirkuliert und so den Sauerstoff vom AR in den FR transportiert, wo er für die Verbrennung gebraucht wird. Im AR findet dann eine Regeneration des reduzierten Sauerstoffträgers unter Verwendung von Luftsauerstoff statt. Durch die Trennung in zwei Teilprozesse werden zwei Abgasströme produziert und die Mischung der gasförmigen Reaktionsprodukte der Oxidations- und der Reduktionsreaktion verhindert (wobei die Produktion von zusätzlicher Mischungsentropie vermieden wird). Dadurch erhält man CO2 in konzentrierter Form, unverdünnt durch andere Gase wie N2 und nur vermischt mit Wasserdampf, von dem es leicht abgetrennt werden kann.

Dies führt auch zu einer Erniedrigung des Energiebedarfes für den Gesamtprozess. Beide Fakten machen CLC zu einer ansprechenden Technologie was die Verwendung in Verbindung mit CCS betrifft. Die Auswahl eines geeigneten oxydischen Trägers ist eine Schlüsselfrage für den Erfolg der CLC Technologie. Für die experimentellen Kampagnen in dieser Arbeit wurde ein Sauerstoffträger, bestehend aus einer Mischung des natürlichen Minerals Ilmenit und von künstlich hergestellten Ni-19[gamma]Al2O3 Partikeln, vorgesehen. Ilmenit wurde sowohl seiner Fähigkeit mit CO und H2 zu reagieren als wegen seines niedrigen Preises und seiner leichten Verfügbarkeit eingesetzt. Die Ni-19[gamma]Al2O3 Partikel haben sich bereits in anderen Experimenten als vielversprechende Reformingkatalysatoren erwiesen. Das wiederum inspirierte die Idee von einem Synergieeffekt, der zu einem kompletten Umsatz von CH4. Es wurde angenommen, dass dieser bereit bei niedrigen Massenanteilen an Ni-19[gamma]Al2O3 erreicht werden könne und man so einen kostengünstigen, aber doch hochperformanten Sauerstoffträger hätte, der die CLC Technologie kompetitiv machen könnte.

Um dies zu verifizieren, wurden Experimente geplant, um den Einfluss einer zunehmenden Ni-19[gamma]Al2O3 Konzentration und anderer Parameter auf die Gesamtkonversion von CH4 zu untersuchen. Drei experimentelle Kampagnen waren vorgesehen. Im Zuge der ersten experimentelle Kampagne wurden Experimente an reinem Ilmenite als Sauerstoffträger durchgeführt, bei 2 Brennstoffreaktortemperaturen (910C und 965C), mit zwei verschiedenen Brennstoffen (CH4 und einem 1:1 Gemisch aus CO/H2), verschiedenen Werten der Brennstoffleistung (von 60 bis 120 kW) und verschiedenen Luft/Brennstoffverhältnissen (zwischen 0.8 und 1.4). Ein Arbeitspunkt bei 80kW, TFR=965C und λeff =1.1 wurde als Referenzpunkt für die folgenden Kampagnen gewählt. Zwei weitere experimentelle Kampagnen folgten, wobei der Masseanteil an Ni-19[gamma]Al2O3 von 0% auf 16% erhöht wurde und die oben erwähnten Parameter variiert wurden. Das Gesamtbettmaterial wurde bei ca. 85 kg konstant gehalten wurde. Alle Experimente wurden in einer DCFB Pilotanlage an der Technischen Universität Wien ausgeführt. Aus dem Festbett wurden im laufenden Betrieb Proben gezogen, abgekühlt und die Zusammensetzung jeder Mischung wurde unter Zuhilfenahme von Röntgenfluoreszenz (XRF) analysiert. Zu diesem Zweck wurden einfache Mischungsmodelle basierend auf einem Least Squares Fit (Methode der kleinsten Fehlerquadrate) entwickelt, welche erlauben ausgehend vom XRF Spektrum eines Gemisches Rückschlüsse zu ziehen auf das Verhältnis der Mischungskomponenten. Dazu musste ein zum Mischungsmodell komplementäres lineares Abriebmodell entwickelt werden, welches es erlaubt, Rückschlüsse auf die Abriebrate der Komponenten zu ziehen. Proben der Festbettmischungen, die bei verschiedenen Arbeitspunkten entnommen worden waren, wurden im Muffelofen bei 950C oxidiert und die Gewichtszunahme bestimmt. Dies erlaubt eine Bestimmung des Oxidationsgrades und zugehörigen Xs-Werte (Feststoffkonversionswerte, solids conversion values). Unter Zuhilfenahme eines IPSEpro Simulationsmodells der DCFB war es möglich, die Massenbilanzen zu verifizieren und CH4 Umsätze, CO2 Ausbeuten, Abgas-zusammensetzungen, etc. zu bestimmen. Als Ergebnis der experimentellen Kampagnen zeigte sich, dass der CH4 Umsatzgrad nicht so hoch wie erwartet war, sondern nur linear im Bereich 40-50% anstieg. Einige Erklärungen für den niedrigen Konversionsgrad wurden gegeben und diese in einem Auswahlverfahren untersucht. Die wahrscheinlichste Erklärung ist, dass Ni-19[gamma]Al2O3 als NiAl2O4 (Nickelspinell) auch unter den reduzierenden Bedingungen im Brennstoffreaktor so stabil ist, dass kein metallisches Nickel gebildet wird, welches für die rasch ablaufende Reformierungsreaktion von CH4 notwendig wäre, gebildet wird. Das als Ni-19[gamma]Al2O3 vorliegende NiO zeigt eine nur langsame Reduktionskinetik verglichen mit der niedrigen mittleren Aufenthaltsdauer im Reaktor. Wegen der Anwesenheit von Fe2O3/Fe3O4 und Fe2TiO5/FeTiO3, die zu einer Konkurrenz um das vorhanden CO und H2 führt, kommt es zu lokal niedrigen CO/CO2 und H2/H2O Verhältnissen. Die niedrige Reformingaktivität (von Ilmenit allein) führt zu einem niedrigen Umsatzgrad an CH4. Eine Verifikation dieser Erklärung geht über den Rahmen dieser Masterarbeit hinaus, sollte aber bevorzugterweise unternommen werden. Dies könnte helfen, die (chemischen) Eigenschaften der Mischoxide besser zu verstehen und darüber hinaus Hinweise für die Auswahl neuer Kombinationen liefern. Unter Zugrundelegung eines Inventars von 85 kg und einer durchschnittlichen Brennstoffleistung von mehr als 100 kW ergab sich auch eine relativ hohe Abriebrate von Ilmenit von 3-4 kg/h, was einem geschätzten Inventar/Brennstoffleistungsverhältnis von 1t/1 MW entspricht (die besten Ni-carrier erreichen 25-50 kg/MW). Würde man dieselben Reaktordimensionen (Durchmesser/Höhe etc.) und dieselben fluidmechanischen Eigenschaften zugrundelegen, so ergäbe dies eine Abriebrate von 30-40 kg/ MWh. Im speziellen kann der Schluss gezogen werden, das Mischoxide, bestehend aus Ilmenit/Ni-19[gamma]Al2O3 die Erwartungen nicht erfüllten und keinen passenden Sauerstoffträger darstellen. Als allgemeiner Schluss kann gesagt werden, dass Katalysatoren, die im reduzierten Zustand höchste Dampfreformierungsaktivitäten aufweisen, nicht notwendigerweise effektive Umsatzbeschleuniger für CLC mit Mischoxiden sind.

Zusammenfassung (Englisch)

In the frame of this work chemical looping combustion (CLC), a carbon capture and storage (CCS) technology with inherent CO2 separation, has been used to investigate the performance and suitability of a novel set of mixed oxides for this technology. The key idea of CLC is to split the combustion of a hydrocarbon or carbonaceous material, into two separate processes, namely an oxidation and a reduction reaction, which can be conducted closer to equilibrium. The two processes in CLC are typically realized in two fluidized bed reactors, an air reactor (AR) and a fuel reactor (FR). The oxygen and the energy transfer between these two reactors have to be realized by an oxygen carrier, which is circulating between the two reactors and thus transporting the oxygen from the AR to the FR, where it is needed for combustion of the fuel. Regeneration of the reduced oxygen carrier is done in the AR using oxygen contained in air.

By process separation two off-gas streams are produced and the mixing of gaseous reaction products from the reduction and oxidation is avoided (thus avoiding the mixing entropy production) and CO2 is obtained undiluted by other gases such as N2, only mixed with H2O, from which it can easily be separated. Moreover, it leads to a reduction of the energy demand of the whole process. Both facts make CLC an appealing technology for use in connection with CCS.

The choice of a suitable oxygen carrier is a key issue for the success of CLC. For the experimental campaigns in this work a mixture of the natural mineral ilmenite and artificial Ni 19[gamma]Al2O3 particles was chosen as oxygen carriers. Ilmenite was chosen because of its capability to react with CO and H2 as well as its cheapness and availability.

Ni-19[gamma]Al2O3 has been verified in other experiments as a promising reforming catalyst. This inspired the idea of a synergy effect between the two mixture components which could lead to a complete conversion of CH4. It was assumed that this could be achieved already at low Ni-19[gamma]Al2O3 mass fractions thus obtaining a cost effective yet highly performing oxygen carrier which could make the CLC technology competitive. In order to verify this, experiments were planned in order to investigate the influence of increasing Ni-19[gamma]Al2O3 concentration and other parameters on the overall CH4 conversion. Three experimental campaigns were conducted. In the course of the first experimental campaign experiments with pure ilmenite as oxygen carrier were carried out, at two fuel reactor temperatures (910C and 965), using two fuels (CH4 and CO/H2 =1:1), several fuel power values in the fuel reactor (from 60 to 120 kW) and various air to fuel ratios (0.8 to 1.4). The operation point at 80 kW, TFR=965C and λeff = 1.1 was used as a benchmark in the following campaigns. Two further experimental campaigns followed, whereby the mass fraction of Ni-19[gamma]Al2O3 was increased from