Titelaufnahme

Titel
Activation of carbon-element and silicon-chlorine bonds by a Pt(II) complex with a hemilabile ligand / Christian Martschitsch
VerfasserMartschitsch, Christian
Begutachter / BegutachterinSchubert, Ulrich ; Galanski, Markus
Erschienen2010
Umfang132 Bl. : graph. Darst.
HochschulschriftWien, Techn. Univ., Diss., 2010
Anmerkung
Zsfassung in dt. Sprache
SpracheEnglisch
Bibl. ReferenzOeBB
DokumenttypDissertation
Schlagwörter (DE)oxidative Addition / Aktivierung / C-C-Bindungen / hemilabile Liganden / reduktive Eliminierung / Silylchloride / Pt(II)-Komplexe / Platinkomplexe / Bindungsaktivierung
Schlagwörter (EN)oxidative Addition / reductive Elimination / C-C bonds / hemilabile ligands / silyl chlorides / Pt(II) complexes / platinum complexes / bond activation
Schlagwörter (GND)Platinkomplexe / Ligand / Donator <Chemie> / Reaktivität / Halogenverbindungen / Kohlenwasserstoffe / Chlororganische Verbindungen / Siliciumverbindungen / NMR-Spektroskopie / Massenspektrometrie
URNurn:nbn:at:at-ubtuw:1-34961 Persistent Identifier (URN)
Zugriffsbeschränkung
 Das Werk ist frei verfügbar
Dateien
Activation of carbon-element and silicon-chlorine bonds by a Pt(II) complex with a hemilabile ligand [4.03 mb]
Links
Nachweis
Klassifikation
Zusammenfassung (Deutsch)

Oxidative Additionen stellen einen wichtigen Reaktionsschritt in der Synthesechemie dar und werden in vielen bedeutenden industriellen Anwendungen, wie z.B. dem Monsanto-Prozess genutzt. Daher ist, abgesehen vom rein wissenschaftlichen Interesse an den Charakteristika dieser Reaktionen, die Kenntnis der diese Reaktionen beeinflussenden Bedingungen von großer Bedeutung für die Entwicklung neuer Synthesewege.

In diesem Zusammenhang spielen Komplexverbindungen mit hemilabilen Liganden (Liganden mit zwei unterschiedlichen Donoratomen) eine wichtige Rolle: Das schwächere der beiden Donorzentren kann dekoordinieren, wodurch eine Koordinationsstelle frei wird, die nun für die Addition eines neuen Liganden oder für Umlagerungen in der Koordinationssphäre genutzt werden kann. Dadurch können neue Moleküle gebildet und aus dem Komplex eliminiert werden. Die hemilabilen Liganden können maßgeschneidert für die jeweils gewünschten Reaktionen hergestellt werden.

Das Ziel dieser Arbeit war die Untersuchung der Reaktivität des über einen hemilabilen Liganden verfügenden Pt(II)-Komplexes [(k2-P,N)-Ph2PCH2CH2NMe2]PtMe2 mit unterschiedlichen halogenierten Kohlenwasserstoffverbindungen und chlorierten Siliziumverbindungen. Es wurden Reaktionen mit verschiedenen halogenierten Verbindungen durchgeführt. Die Reaktionsverläufe und die Produkte der Reaktionen wurden mittels NMR-Spektroskopie, Massenspektroskopie und Röntgenbeugung untersucht.

Bei den halogenierten Kohlenwasserstoffverbindungen stellte sich heraus, dass der Reaktionstyp von der Art des Kohlenstoffes, welcher der zu addierenden halogenierten Gruppe benachbart ist, abhängt. Für halogenierte Kohlenwasserstoffverbindungen ohne CH2-Gruppen in dieser benachbarten Position wurde basierend auf den spektroskopischen Daten ein neuer Reaktionsweg postuliert. Des Weiteren wurden mehrere neue Komplexverbindungen synthetisiert und charakterisiert.

Bei den chlorierten Siliziumverbindungen konnte festgestellt werden, dass der Reaktionsweg vor allem von der Anzahl an Chloratomen am Silizium abhängt.

Zusammenfassung (Englisch)

Oxidative addition reactions are a very important step in synthetic chemistry and are used in various industrial catalysis pathways, such as the Monsanto process. Therefore, apart from pure scientific interest in the properties of these reactions the understanding of the conditions that influence oxidative additions is of tremendous interest for the development of new synthetic pathways.

In this context, complexes with hemilabile ligands (ligands with two different donor atoms) play an important role: The weaker donor atom can decoordinate and thus open a vacant coordination site for addition of a new ligand or for rearrangements in the coordination sphere that could support formation and elimination of new compounds. These ligands can be tailored to support different reactions of importance in synthetic chemistry.

The aim of this thesis was to investigate the reactivity of the Pt(II) complex [(k2-P,N)-Ph2PCH2CH2NMe2]PtMe2, a compound with a hemilabile P,N ligand, towards halogenated hydrocarbons and silyl chlorides. Reactions were performed with several halogenated starting compounds. The progress as well as the products of these reactions were monitored by NMR spectroscopy, mass spectrometry and X-ray diffraction.

It turned out that halogenated hydrocarbons react through different pathways by oxidative addition, depending on the type of carbon neighboring the halogenated group to be added. For halogenated hydrocarbons without CH2 groups in this neighbouring position a new reaction mechanism was postulated, based upon spectroscopic data.

Furthermore, different new coordination compounds were synthesized and characterized. It was demonstrated for silyl chlorides that the reaction pathway depends on the number of chlorines bound to the silicon.