Titelaufnahme

Titel
In situ spectroscopy of catalytically active surfaces: FTIR and EXAFS studies of CO oxidation on Pd and Au nanoparticles / Katrin Zorn
VerfasserZorn, Katrin
Begutachter / BegutachterinRupprechter, Günther ; Redinger, Josef
Erschienen2010
Umfangv, 94 Bl. : Ill., graph. Darst.
HochschulschriftWien, Techn. Univ., Diss., 2010
Anmerkung
Zsfassung in dt. Sprache
SpracheEnglisch
Bibl. ReferenzOeBB
DokumenttypDissertation
Schlagwörter (DE)Palladium / Gold / CO / Oxidation / EXAFS / FTIR / Katalyse / Oszillationen / Nanopartikel / in situ
Schlagwörter (EN)Palladium / Gold / CO / Oxidation / EXAFS / FTIR / Catalysis / Oscillations / nanoparticles / in situ
Schlagwörter (GND)Nanopartikel / Palladium / Gold / Kohlenmonoxid / Oxidation / FT-IR-Spektroskopie / Röntgenabsorptionsspektroskopie
URNurn:nbn:at:at-ubtuw:1-34121 Persistent Identifier (URN)
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In situ spectroscopy of catalytically active surfaces: FTIR and EXAFS studies of CO oxidation on Pd and Au nanoparticles [7.47 mb]
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Zusammenfassung (Deutsch)

Das Ziel der vorliegenden Arbeit war mit Hilfe von in situ Fourier-transformierter Infrarot (FTIR) Spektroskopie und Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) den Mechanismus der CO Oxidationsreaktion an verschiedenen technischen Edelmetall-Katalysatoren unter Reaktionsbedingungen zu untersuchen.

Im Falle von Aluminiumoxid (Al2O3) geträgerten Palladium-Nanopartikeln (2 nm bzw. 5 nm) konnte durch variable oxidative Vorbehandlung Palladiumoxid in unterschiedlichen Oxidationsstufen identifiziert und umfassend charakterisiert werden. Mit Hilfe von in situ EXAFS und in situ FTIR Spektroskopie wurde gezeigt, dass sich sub-stöchiometrische Palladiumoxide PdOx (x<1) auch unter CO Oxidationsbedingungen ausbilden.

Diese können zwar zur Aktivität beitragen, die höchste Aktivität konnte jedoch eindeutig metallischem Palladium zugeordnet werden. Die im Vergleich zu Palladium(II)oxid relativ hohe katalytische Aktivität der Palladiumsuboxide wurde darauf zurückgeführt, dass sie bereits unter moderaten Reaktionsbedingungen zu metallischem Palladium reduziert werden. Die in situ spektroskopische Untersuchung ergab daher eindeutig, dass die Anwesenheit von metallischem Palladium für die Aktivierung von CO und molekularem Sauerstoff erforderlich ist. Unter spezifischen Reaktionsbedingungen führte dies zu Oszillationen.

Weiters wurde der Mechanismus der CO Oxidation auf Titanoxid (TiO2) geträgerten Gold-Nanopartikeln (4 nm) untersucht. Mit Hilfe von in situ FTIR Spektroskopie wurde gezeigt, dass CO an metallischem Gold adsorbiert, während sich das Sauerstoffadsorptionszentrum am TiO2 befindet. Weiters wurde mit isotopenmarkiertem 13C18O bewiesen, dass Hydroxylgruppen der Titanoxidoberfläche katalytisch an der Reaktion teilnehmen. Dies erklärt die Aktivitätszunahme nach Zugabe einer geringen Menge Wasser durch Dissoziation am TiO2 und Ausbildung terminaler OH-Gruppen. Die in situ spektroskopische Untersuchung der CO Oxidation an Au/TiO2 weist daher auf eine Phasengrenzreaktion an der Oxid/Metall-Grenzfläche hin.

Zusammenfassung (Englisch)

This thesis was aiming at a comprehensive investigation of the reaction mechanism of CO oxidation, applying in situ Fourier Transform Infrared (FTIR) Spectroscopy and X- Ray Absorption Spectroscopy (XAS) under reaction conditions to different industrial-grade noble metal catalysts. For alumina supported palladium nanoparticles (2 and 5 nm) variable oxidative pre-treatments were utilized to identify and characterize palladium (sub)oxide species in different oxidation states. In situ EXAFS and in situ FTIR spectroscopy clearly demonstrated that such substoichiometric palladiumoxides PdOx (x<1) were also present during the CO oxidation reaction. Although they may contribute to activity, the highest catalytic activity was assigned to metallic palladium. The relatively high activity of the substoichiometric palladiumoxides (as compared to fully oxidized palladium(II)oxide) was attributed to their reducibility under technically relevant conditions by CO. The study of CO oxidation on Pd/Al2O3 indicated a coexistence of metallic Pd and PdOx under reaction conditions, with metallic palladium being essential for the activation of CO and molecular O2. Under specific reaction conditions this resulted in oscillatory behavior.

The mechanism of CO oxidation on titania supported gold nanoparticles (4 nm) was also investigated. In situ FTIR spectroscopy identified metallic gold as CO adsorption site, whereas the oxygen adsorption site was located on the titania support. Adsorption experiments with isotopically labelled 13C18O demonstrated the involvement of hydroxyl groups of the titania support in the catalytic reaction. This explained the increase in catalytic activity upon addition of small amounts of water: water dissociates on titania producing an increased number of terminal OH groups on the catalyst surface. The results suggest a "phase boundary-mechanism" of CO oxidation on Au/TiO2, with the reaction taking place at the oxide/metal interface.