Dworak, C. (2009). Novel concepts for photoinitiating moieties [Dissertation, Technische Universität Wien]. reposiTUm. https://resolver.obvsg.at/urn:nbn:at:at-ubtuw:1-33138
Unter den bimolekularen Typ-II-Photoinitiatoren (PI) für die radikalische Photopolymerisation z.B. von Beschichtungen, finden Chromophore wie beispielsweise Benzophenon in Kombination mit tertiären Aminen als Coinitiatoren ein breites Anwendungsspektrum. Die Effizienz dieses Systems wird für gewöhnlich durch eine Elektronenrückübertragung vom angeregten Keton auf das Amin, sowie einem eingeschränkten Diffusionsvermögen in hochviskosen Formulierungen limitiert. Folglich wurde N-Phenylglycin als Coinitiator eingesetzt, welches durch spontane CO2-Freisetzung diese Rückübertragungsreaktion verhindert. Durch kovalente Anbindung von N-Phenylglycin an den Bezophenonchromophor konnte die Reaktivität dieses neuen Photoinitiatortyps deutlich gesteigert werden. Darüberhinaus wurde neben der Decarboxylierungsreaktion ein zusätzlicher beta-phenyloger Spaltungsmechanismus festgestellt, der für die enorme Leistungs-fähigkeit dieses Systems verantwortlich ist.<br />Hinsichtlich des beträchtlichen Einflusses, den dieser Spaltungsmechanismus auf die Reaktivität solcher PI-Systeme ausübt, war es das Ziel dieser Arbeit, ähnliche Photoinitiatorstrukturen mit Schwefel- oder N-O-Gruppen herzustellen und zu charakterisieren. Hier sollte ebenfalls eine UV-Licht induzierte Spaltung in der beta-phenylogen Position erfolgen. Außergewöhnlich gute Ergebnisse bei Strukturen mit einer N-O-Heteroatomeinheit führten zur Entwicklung von neuartigen, migrationsstabilen Photoinitiatoren, basierend auf di- und triacrylierten Hydroxylaminderivaten, deren Reaktivität sich mit den industriell eingesetzten Typ II Photoinitiatoren, wie beispielsweise Benzophenon/Amin, messen kann. Für Anwendungen in der Verpackungstechnik und Biotechnologie werden dringend neue Ideen hinsichtlich migrationsstabiler Photoinitiatoren benötigt, da es bei Verwendung herkömmlicher PIs zur Kontamination der Materialien, die direkten Kontakt mit dem Polymer aufweisen, kommen kann. Daher wurde das Konzept der selbstinitiierenden Acrylate mit der UV-spaltbaren N-O Einheit weiterentwickelt, hinzu Monomeren mit geringer Toxizität, basierend auf Vinylestern, Vinylcarbamaten und UV-sensitiven Acylphosphingruppen. Die neuen Substanzen wurden mittels UV-Spektroskopie, Photo-DSC und ATR-IR Spektroskopie untersucht. Aus dem Vergleich der ATR-IR Spektren der Harze vor und nach der Polymerisation wurde eine Methode entwickelt, um den Doppelbindungsumsatz und hieraus die bislang unbekannten Werte für die theoretische Polymerisationswärmen der untersuchten Monomere zu bestimmen. Im Hinblick auf spätere Anwendung im Bereich der Medizin wurden die besten phosphorhältigen Monomere auch auf ihre Zelltoxizität, ihren hydrolytischen Abbau und ihr mechanisches Verhalten untersucht.<br />Hierbei konnten für diese Substanzen teilweise ausgezeichnete Biokompatibilität und mechanische Eigenschaften fast schon im Bereich von menschlichem Knochenmaterial nachgewiesen werden.<br />
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Among the bimolecular Type II photoinitiators (PIs) for radical photopolymerization e.g. of coatings, chromophores like benzophenone with tertiary amines as coinitiators find a broad application spectrum.<br />However, the efficiency of this system is usually decreased by a back electron transfer (BET) and limited diffusion capability in highly viscous formulations. Therefore, N-phenylglycine was used as coinitiator, which prevents a BET by spontaneous decarboxylation. It was connected covalently to the benzophenone unit, thus keeping the coinitiator in close vicinity of the chromophore and delivering a novel class of Type II PIs with excellent reactivity. Moreover, it was discovered, that the very good performance of such PIs originated not only from the spontaneous decarboxylation, but also from a second mechanism - a beta-phenylogous cleavage.<br />With respect to the impact of this cleavage mechanism on the reactivity of such PI systems, it was the aim of this PhD thesis to design and characterize similar PI structures with sulfur and N-O heteroatom moieties, which are also able to induce the photoscission of the beta-phenylogous bond. Extraordinary good results with the UV-cleavable N-O moiety led to the development of a new class of migrationstable PIs based on di- and triacrylated hydroxylamines, which displayed a reactivity comparable to industrially employed Type II PI systems like benzophenone/amine. The need for "safe" PIs, which do not contaminate the material in contact with the cured polymer by migration effects, is high. To fulfil such demands for applications in food packaging or biomedical applications, the concept of the self-initiating acrylates with the N-O bond was extended to monomers bearing less toxic vinyl ester and vinylcarbamate moieties, as well as UV-cleavable acylphosphine groups. The properties of the new PIs and monomers were determined by UV-Vis spectroscopy, photo-DSC experiments and ATR-IR spectroscopy. A method to derive the double bond conversion from the ATR-IR spectra of the monomers and the cured polymers was employed, that permitted the accurate calculation of the so far unknown theoretical polymerization heats of the investigated monomers. With respect to further applications in the biomedical field, also cytotoxicity hydrolytic degradation behaviour and mechanical properties of the most promising phosphomonomers were investigated, thus revealing good to excellent biocompatibility and mechanical strenght almost resembling human bone.