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Titel
Über den Einfluss der Aggregation auf die UV-induzierte Ladungstrennung an TiO2- und ZrO2-Nanopartikeln / Nicolas Siedl
VerfasserSiedl, Nicolas
Begutachter / BegutachterinDiwald, Oliver
Erschienen2008
Umfang75 Bl. : Ill., zahlr. graph. Darst.
HochschulschriftWien, Techn. Univ., Dipl.-Arb., 2008
SpracheDeutsch
DokumenttypDiplomarbeit
Schlagwörter (DE)Ladungstrennung Aggregation TiO2 ZrO2 UV CVD ESR Radikal Ladungsträger Grenzfläche
Schlagwörter (EN)charge separation aggregation TiO2 ZrO2 UV CVD radical interface EPR
URNurn:nbn:at:at-ubtuw:1-29414 Persistent Identifier (URN)
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Über den Einfluss der Aggregation auf die UV-induzierte Ladungstrennung an TiO2- und ZrO2-Nanopartikeln [2.49 mb]
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Zusammenfassung (Deutsch)

In dieser Diplomarbeit wurde der Einfluss von Grenzflächen auf die spektroskopischen und im Besonderen auf die photoelektronischen Eigenschaften von TiO2- und ZrO2-Nanopartikeln und deren Mischungen untersucht. Die durchgeführten Untersuchungen liefern einen Beitrag zum Verständnis des Einflusses interpartikulärer Phänomene auf die photoelektronischen Eigenschaften von halbleitenden Metalloxid-Nanopartikeln. In Anbetracht der steigenden technischen Relevanz der auf nanokristallinen Oxiden basierenden Materialien, zum Beispiel im Bereich der heterogenen Photokatalyse[1] oder im Bereich der Farbstoff sensibilisierten Solarzellen (DSSC)[2], ist das Wissen um durch Teilchenwechselwirkung begründete Eigenschaftsänderungen und kooperative Effekte entscheidend für deren Funktionalisierung.

Es wurden TiO2- und ZrO2-Nanopartikel über die Chemische Gasphasendeposition (CVD) hergestellt[4] und zur gezielten Erzeugung der Grenzflächen[3] einer Wasserbehandlung und anschließender Trocknung unterzogen. Um einen Einblick in Struktur und Morphologie der Materialien zu erhalten, wurden Methoden wie TEM, XRD und Stickstoffsorption eingesetzt. Es hat sich bestätigt, dass durch die Wasserbehandlung ein mesoporöse Netzwerk gebildet wird, welches aus den jeweiligen Metalloxid-Nanopartikeln als Primäreinheiten besteht, die wiederum miteinander Grenzflächen ausbilden. Die Bildung des Netzwerks hat keinen signifikanten Einfluss auf Größe und Gestalt der Nanopartikel beziehungsweise auf die spezifische Oberfläche der Pulverproben. Jedoch kommt es zu einer Aggregation der Partikel, die makroskopisch anhand einer Volumenskontraktion auf cirka 10% des Ausgangsvolumens mitverfolgt werden kann.

Weiters führt die Wasserbehandlung der ZrO2-Partikel zu einer noch ungeklärten Änderung der Phasenzusammensetzung.

Mit Hilfe der UV/VIS-Spektroskopie in diffuser Reflexion (DR) konnte gezeigt werden, dass die Ausbildung von Grenzflächen zwischen ZrO2-Partikeln, wie auch im Falle der TiO2 Partikel[5], zu einer Rotverschiebung der Absorptionskante führt.

In weiterer Folge wurde die Auswirkung der Grenzflächen auf die Trennung von durch UV Licht erzeugten Ladungsträgern untersucht. Die Ladungsträger werden an der Oberfläche der Nanopartikel als paramagnetische Spezies stabilisiert und konnten somit mittels ESR Spektroskopie detektiert werden. Dabei hat sich herausgestellt, dass es sowohl bei den TiO2 Partikelnetzwerken (aggregierte Partikel) als auch bei den ZrO2 Partikelnetzwerken (aggregierte Partikel) im Vergleich zu den aus isolierten Partikeln bestehenden Pulverproben, zu einer geringeren Ausbeute an getrennten Ladungen kommt. Dieser Befund wird dadurch erklärt, dass die entstandenen Korngrenzen als zusätzliche Rekombinationszentren für Ladungsträger fungieren.

Lediglich im Falle der aggregierten Partikel einer Pulvermischung (Partikelverhältnis TiO2:ZrO2 von 1:4) kommt es zu einer Erhöhung der Ausbeute an getrennten Ladungen gegenüber den isolierten Partikeln der Pulvermischung. Dies wird einerseits darauf zurückgeführt, dass es an den Fremdkornkorngrenzen aufgrund der Coulomb-Wechselwirkung zu einer geringeren Ladungsträgerrekombination als an TiO2/TiO2- beziehungsweise ZrO2/ZrO2 Korngrenzen kommt. Zusätzlich wird auch ein Übertrag von Ladungsträgern von den ZrO2 Partikeln durch die ZrO2/TiO2 Partikelgrenzfläche hindurch auf ein angrenzendes TiO2 Partikel angenommen. [1] Li, G. H.; Gray, K. A. Chemical Physics 2007, 339, 173.

[2] Palomares, E.; Clifford, J. N.; Haque, S. A.; Lutz, T.; Durrant, J.

R. Journal of the American Chemical Society 2003, 125, 475.

[3] Elser, M. J.; Berger, T.; Brandhuber, D.; Bernardi, J.; Diwald, O.; Knozinger, E. Journal of Physical Chemistry B 2006, 110, 7605.

[4] Benfer, S.; Knozinger, E. Journal of Materials Chemistry 1999, 9, 1203.

[5] Elser, M. J. Auswirkungen der Partikelagglomeration auf die elektronischen Eigenschaften von Titanoxid-Nanokristallen. Diplomarbeit, TU Wien, 2005.

Zusammenfassung (Englisch)

In TiO2-based polycrystals solid-solid interfaces represent key structural features that are expected to facilitate charge separation and to enhance photocatalytic efficiencies.[1] On the other hand, it was found for dye sensitised solar cells that coating of TiO2 films with a second insulating metal oxide component retards interfacial recombination and thus leads to an enhanced device efficiency.[2] For both types of applications a deeper understanding of the critical influence of particle interfaces on photogenerated charges is required to improve the desired performance of the oxide-based material. On the basis of a previous study solvent-induced particle attachment effects[3], we investigated the influence of TiO2/TiO2, ZrO2/ZrO2 and TiO2/ZrO2 interfaces on the separation of photoinduced charges.

For this study, ZrO2 and TiO2 nanocrystals were produced by the metal organic chemical vapor deposition method (MOCVD) in a flow reactor system.[4] After oxidative treatment and annealing induced surface dehydroxylation the structural (XRD, TEM) and spectroscopic properties (UV-Vis, EPR) of the resulting particles with sizes in the range between 4 nm and 10 nm (ZrO2) and 4 nm and 15 nm (TiO2) were characterized.

Without any loss of specific surface area, exposure of isolated nanocrystals to water and subsequent adsorbate removal transform the powder into a monolithic solid that represents a mesoporous particle network. We employed vacuum annealing to temperatures up to T = 870 K and carefully monitored the nanocrystals' size and structure. The effect of interface formation between TiO2/TiO2-, ZrO2/ZrO2- and TiO2/ZrO2-nanocrystals was also investigated spectroscopically. We studied the trapping of photogenerated charges with EPR spectroscopy at well-defined oxygen pressures and observed an enhanced charge carrier recombination rate for the TiO2- and the ZrO2-particlenetwork. Despite that we found an increased amount of separated charges on the TiO2/ZrO2-particle network due to a decreased charge carrier recombination at the TiO2/ZrO2-interfaces in consequence of the coulomb interaction. Furthermore an additional charge transfer from the ZrO2- to the TiO2-particle via the TiO2/ZrO2-interface occurs.

[1] Li, G. H.; Gray, K. A. Chemical Physics 2007, 339, 173.

[2] Palomares, E.; Clifford, J. N.; Haque, S. A.; Lutz, T.; Durrant, J.

R. Journal of the American Chemical Society 2003, 125, 475.

[3] Elser, M. J.; Berger, T.; Brandhuber, D.; Bernardi, J.; Diwald, O.; Knozinger, E. Journal of Physical Chemistry B 2006, 110, 7605.

[4] Benfer, S.; Knozinger, E. Journal of Materials Chemistry 1999, 9, 1203.

[5] Elser, M. J. Auswirkungen der Partikelagglomeration auf die elektronischen Eigenschaften von Titanoxid-Nanokristallen. Diplomarbeit, TU Wien, 2005.