Titelaufnahme

Titel
Chemische Modifikation von Titan- und Zirkonalkoxiden mit stickstoffhältigen organischen Liganden / Helmut Fric
VerfasserFric, Helmut Georg
Begutachter / BegutachterinSchubert, Ulrich
Erschienen2006
Umfang200 Bl. : graph. Darst.
HochschulschriftWien, Techn. Univ., Diss., 2006
Anmerkung
Zsfassung in engl. Sprache
SpracheDeutsch
Bibl. ReferenzOeBB
DokumenttypDissertation
Schlagwörter (DE)titanalkoxide / zirkonalkoxide / amine / aminoalkohole / kristallstruktur / nmr / sol-gel-prozess / molekulare Vorstufe / Titanoxocluster / koordinationspolymer
Schlagwörter (EN)titanium alkoxides / zirconium alkoxides / amines / aminoalcohols / crystal structure / nmr / sol-gel process / precursor / titanium oxocluster / coordination polymer
Schlagwörter (GND)Titanalkoholate / Modifizierung / Ligand / Organische Verbindungen / Strukturchemie / Alkoholate / Zirkonium / Modifizierung / Ligand / Organische Verbindungen / Strukturchemie
URNurn:nbn:at:at-ubtuw:1-21667 Persistent Identifier (URN)
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Chemische Modifikation von Titan- und Zirkonalkoxiden mit stickstoffhältigen organischen Liganden [7.31 mb]
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Zusammenfassung (Deutsch)

Die Herstellung anorganisch-organischer Hybridmaterialien über den Sol-Gel-Prozess erfordert die Weiterentwicklung organisch substituierter Metallalkoxide. Diese Arbeit behandelt die Strukturchemie von Titan- und Zirkonalkoxiden, die durch verschiedene Amine, Diamine und Aminoethanolderivate, oder durch Amidgruppen modifiziert sind. Die Reaktion von Monoaminen mit M(OR)4 führt zur Bildung von kristallinen Addukten der Zusammensetzung M2(OR)8(NHR'R'')2 (M= Ti, Zr; R= iPr, Et; R'= H, Alkyl; R''= Alkyl) in denen die Metallatome durch zwei OR-Gruppen verbrückt und die Aminoliganden trans zueinander angeordnet sind. Die Anbindung der Amine wird durch Wasserstoffbrückenbindungen zu benachbarten OR-Gruppen unterstützt. 1H-NMR-Spektren in Lösung zeigen zeitlich gemittelte Signale aufgrund raschen Austauschs. Die Koordination der Amine wurde durch 15N- sowie 1H- und 13C-NMR-Untersuchungen bei tiefen Temperaturen nachgewiesen. Werden Diamine, (H2NCH2CH2)2NH oder (H2NCH2CH2)3N mit M(OiPr)4 umgesetzt, so verbrücken die Amine verschiedene M2(OiPr)8-Einheiten was zur Ausbildung von kettenförmigen oder schichtartigen Koordinationspolymeren führt. Die Koordination der Aminogruppen sowie die Ausbildung von Koordinationspolymeren in Lösung wurde mittels 1H-, 13C- and 15N-NMR-Spektroskopie verfolgt. Wird Lithiumdiisopropylamid zu Lösungen von M2(OR)8(NHR'R'')2 zugefügt, so werden Oxocluster der Zusammensetzung Li4Ti4O2(OiPr)12(NR'')2 erhalten.

1H-, 13C- and 7Li-NMR-Untersuchungen in Lösung zeigten bei Raumtemperatur kein dynamisches Verhalten der Verbindungen. Die Reaktion von Ti(OR)4 mit verschiedenen Aminoethanolen führte zu kristallinem [Ti(OR)3(OR'NH2)]2 (R= iPr, Et; R'= Alkylen). Die Strukturen sind mit den Ti2(OR)8(NHR'R'')2-Addukten verwandt, wobei die chelatisierenden Aminoethanolatliganden die Position der neutralen Aminogruppe und einer benachbarten OR-Gruppe besetzen. Die Strukturen sind in Lösung bei Raumtemperatur nicht dynamisch, was durch NMR-Spektroskopie nachgewiesen wurde. Der Einsatz von NaTi(OiPr)5 lieferte [Ti(OiPr)2(OCH2CH2NH2)2]2 bei dem zwei weitere Aminoethanolatliganden die Metallzentren über ihre OCH2-Gruppen verbrücken; die Aminogruppen dieser Liganden sind nicht koordiniert. Im Unterschied lieferte die Reaktion von Zr(OBu)4 mit 2-Aminoethanol [Zr(OBu)3(OCH2CH2NH2)]6 das auch als Addukt zweier Zr(OBu)4-Moleküle an Zr4(OBu)10(OCH2CH2NH2)6 beschrieben werden kann; die Aminoethanolatliganden sind verbrückend-chelatisierend gebunden. Wird die gleiche Reaktion mit Zr(OiPr)4 durchgeführt wird monomeres Zr(OCH2CH2NH2)4 erhalten. Die Zugabe von vier Äquivalenten Wasser zu [Ti(OEt)3(OCH2CH2NH2)]2 liefert das Hydrolyseprodukt Ti8O6(OEt)12(OCH2CH2NH2)8; das ursprüngliche Ti:Aminoethanolat-Verhältnis ist unverändert. Die Struktur kann von kondensierten [Ti(OEt)3(OCH2CH2NH2)]2-Dimeren abgeleitet werden. Der vierkernige Oxocluster [TiO(OiPr)(OCHPhCHMeCHNHMe)]4 wurde durch die Reaktion von Ti(OiPr)4 mit HOCHPhCHMeCHNHMe und Wasser erhalten. Die Struktur kann von vierkernigem Ti4(OR)16 (R= Et, Me) abgeleitet werden, wo vier Titanoktaeder über gemeinsame Kanten verbunden sind. Jeder Ligand des Oxoclusterskann in Lösung einem 1H-, 13C- and 15N-NMR-Signal zugeordnet werden kann. Zwei der vier OR-Gruppen tauschen mit freiem Alkohol aus, die anderen beiden nicht.

Zusammenfassung (Englisch)

Preparation of inorganic-organic hybrid materials by sol-gel processing requires the development of organically substituted metal alkoxide derivatives. This work deals with the structural chemistry of titanium and zirconium alkoxide derivatives modified by various amines, diamines and aminoethanol derivatives as well as amide groups. The reaction of monoamines with M(OR)4 led to the formation of crystalline adducts of the composition M2(OR)8(NHR'R'')2 (M= Ti, Zr; R= iPr, Et; R'= H, alkyl; R''= alkyl),in which the metal atoms are bridged by two OR groups and the amine ligands are trans to each other. Bonding of the amines is supported by hydrogen bridges to adjacent OR ligands. In solution, 1H-NMR spectra showed time-averaged signals due to rapid site exchange. Amine coordination was evidenced by 15N- and 1H-, 13C-NMR investigations at low temperature. When diamines, (H2NCH2CH2)2NH or (H2NCH2CH2)3N were reacted with M(OiPr)4, the amines bridge different M2(OiPr)8 moieties resulting in chain-like or layered coordination polymers. Coordination of the amino groups and formation of coordination polymers in solution was followed by 1H-, 13C- and 15N-NMR spectroscopy. When lithiumdiisopropylamid was added to solutions of M2(OR)8(NH2R'')2, oxo clusters of the composition Li4Ti4O2(OiPr)12(NR'')2 were obtained.

1H-, 13C- and 7Li-NMR investigations showed that these compounds are not dynamic in solution at room temperature. Reaction of Ti(OR)4 with different aminoethanol derivatives resulted in the crystalline compounds [Ti(OR)3(OR'NH2)]2 (R= iPr, Et; R'= alkylene). The structures are related to that of the Ti2(OR)8(NHR'R'')2 adducts, with the chelating aminoethanolate ligands occupying the position of the neutral amino groups and a neighbouring OR ligand. The structures are not dynamic in solution at room temperature as evidenced by NMR-spectroscopy. The use of NaTi(OiPr)5 yielded [Ti(OiPr)2(OCH2CH2NH2)2]2 where two additional aminoethanolate ligands bridge the metal centres via their OCH2 groups. The amino groups of these aminoethanolate ligands are not coordinated. In contrast to the dimeric titanium compounds, reaction of Zr(OBu)4 with 2-aminoethanol yielded [Zr(OBu)3(OCH2CH2NH2)]6 which can also be considered to be an adduct of two Zr(OBu)4 molecules to Zr4(OBu)10(OCH2CH2NH2)6 with chelating bridging aminoethanolate ligands. When the same experiments were carried out with Zr(OiPr)4, the monomer Zr(OCH2CH2NH2)4 was obtained. When four equivalents of water were added to [Ti(OEt)3(OCH2CH2NH2)]2, the hydrolysis product Ti8O6(OEt)12(OCH2CH2NH2)8 was obtained, in which the original Ti:aminoethanolate ratio was retained. It can structurally be derived from condensed [Ti(OEt)3(OCH2CH2NH2)]2-dimers. The tetrameric oxo cluster [TiO(OiPr)(OCHPhCHMeCHNHMe)]4 was obtained when HOCHPhCHMeCHNHMe was reacted with Ti(OiPr)4 and water. It can structurally be derived from tetrameric Ti4(OR)16 (R= Et, Me) where four titanium octahedrons are connected via shared edges. In solution every ligand position can clearly be assigned to its 1H-, 13C- and 15N-NMR signals. Two of four OR positions undergo rapid site exchange with free alcohol while the others do not.