Berger, T. (2005). Photoelectronic properties of semiconducting and insulating nanocrystals [Dissertation, Technische Universität Wien]. reposiTUm. https://resolver.obvsg.at/urn:nbn:at:at-ubtuw:1-20661
Die vorliegende Arbeit zielt auf die eingehende Untersuchung des Zusammenhangs zwischen Struktur und Reaktivität der Oberflächen von isolierenden (MgO) und halbleitenden (TiO2) Modellsubstanzen ab. Dazu wurden Nanokristalle von möglichst definierter Größe und Gestalt über Chemische Gasphasen-Deposition hergestellt. Photoinduzierte Prozesse an der Oberfläche dieser Modellsysteme wurden dann mit Hilfe der EPR-, IR- und UV/Vis-Spektroskopie untersucht.<br />MgO-Nanowürfel weisen charakteristische Absorptionen im UV Bereich auf, die auf die elektronische Anregung von Ionen in Ecken und Kanten zurückgeführt werden. Damit ergibt sich ein direkter experimenteller Zugang zu den chemischen Eigenschaften dieser Zentren. Durch die Mobilität von UV-induzierten angeregten Zuständen (Oberflächenexzitonen) und deren Zerfall an Eckenanionen können letztere gezielt funktionalisiert werden. Dies wurde am Beispiel der homolytischen Wasserstoff-Spaltung an 3-fach koordinierten O- Radikalen mitverfolgt:<br />Durch wellenlängen-selektive optische Anregung können Oberflächen-Anionen zentren-spezifisch ionisiert werden. Im Zuge der Reaktion mit H2 werden diese O- Radikale in Hydroxylgruppen umgewandelt und atomarer Wasserstoff wird freigesetzt. Dieser kann an Oberflächenzentren geeigneter Elektronen-Affinität oxidiert werden. Die dabei gebildeten Farbzentren weisen charakteristische Absorptionen im Bereich des sichtbaren Lichtes auf. Der Koordinationsgrad und die lokale Geometrie der in der entsprechenden Vor- und Endstufe beobachteten paramagnetischen Zentren wurden mittels EPR-Spektroskopie charakterisiert. Theoretische Berechnungen ermöglichten die Zuordnung der gemessenen Signale zu definierten Oberflächenstrukturen. Zur Untersuchung von UV-induzierten Ladungstrennungs-Prozessen hat sich die EPR-Spektroskopie als besonders geeignete Untersuchungsmethode erwiesen, da sowohl lokalisierte Elektronen als auch Elektronenlöcher als paramagnetische Zentren nachgewiesen werden können. Hinsichtlich dieser Ladungstrennungs-Prozesse werden MgO-Nanowürfel, als Isolatormaterial, mit TiO2 Nanopartikeln, stellvertretend für halbleitende Materialien, verglichen. Die Rolle der Oberfläche im Einfang von Ladungen und in der Aufrechterhaltung der Ladungstrennung wurde untersucht.<br />Die in der vorliegenden Arbeit präsentierten Ergebnisse liefern neue Einblicke in photophysikalische und photochemische Oberflächenphänomene an wohldefinierten Modellsystemen und stellen einen Beitrag zur Erlangung eines molekularen Verständnisses der Defektchemie an realen Katalysatoren dar.
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In the first part of the present study the surface properties of TiO2 nanoparticles (13 nm) were investigated with respect to the consumption and deactivation of charge carriers, which were generated by bulk excitation, using photons of supra band gap energy. For this purpose UV induced charge separation processes were investigated by a combined spectroscopic approach: delocalised electrons in the conduction band give rise to a free carrier absorption in the IR, whereas trapped and localized holes (O-) and electrons (Ti3+) are measured by EPR spectroscopy. Elementary surface reactions involving H2 and/or UV light on MgO nanocubes (5 nm) were investigated in the second part of the work. The characterizing procedure relies upon the interplay of diverse molecular spectroscopic techniques and quantum chemical calculations. In the third part of the present study light induced charge separation was studied at P < 10 -6 mbar in-situ by electron paramagnetic resonance spectroscopy on MgO and TiO2 nanocrystals, which are used as prototypes for insulating and semiconducting metal oxides, respectively. For both materials, polychromatic excitation (1.2 eV < E < 6.2 eV) produces well-separated electron and hole centres. In the case of MgO only surface features such as low coordinated ions are excited with energies < 6.2 eV. On TiO2 with a band gap of 3.2 eV, however, the generation of electron/ hole pairs is induced also in the bulk of the particles. In conclusion, the results presented in this work provide new insights into both photochemistry and photophysics on well-defined semiconducting and insulating model systems and may contribute to the elucidation of photoinduced processes on more realistic systems as used in photocatalysis.