Titelaufnahme

Titel
Kovalent verbundene Typ II Photoinitiatoren für die radikalische Photopolymerisation / Sigrid Jauk
VerfasserJauk, Sigrid
Begutachter / BegutachterinLiska, Robert ; Hutter, Herbert
Erschienen2008
Umfang128 Bl. : Ill., graph. Darst.
HochschulschriftWien, Techn. Univ., Diss., 2008
Anmerkung
Zsfassung in engl. Sprache
SpracheDeutsch
Bibl. ReferenzOeBB
DokumenttypDissertation
Schlagwörter (DE)Photopolymerisation / Photoinitiator / Benzophenon / Glycin / radikalische Polymerisation / Differential Scanning Calorimetry (DSC) / beta-Spaltung / Quantenausbeute
Schlagwörter (EN)photopolymerization / photoinitiator / benzophenone / glycine / radical polymerization / differential scanning calorimetry (DSC) / beta-cleavage / quantum yield
Schlagwörter (GND)Photopolymerisation / Radikalische Polymerisation / Benzophenon / Phenylglycine / Glycin / Atombindung
URNurn:nbn:at:at-ubtuw:1-16892 Persistent Identifier (URN)
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Kovalent verbundene Typ II Photoinitiatoren für die radikalische Photopolymerisation [2.75 mb]
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Zusammenfassung (Deutsch)

Typ II Photoinitiatoren (PIs) für die radikalische Polymerisation von Acrylaten bestehen üblicherweise aus einem Chromophor (z.B. Benzophenon (BP), Benzil (BZ), Thioxanthon (TX)) und einem Coinitiator (meist tertiäres Amin). Die Initiierung der Polymerisation erfolgt, indem nach Anregung durch UV-Einstrahlung, ein Elektronentransfer vom Coinitiator zum Chromophor, gefolgt von einem Protonentransfer, stattfindet. Das resultierende Coinitiatorradikal startet im Anschluss die Polymerisation. Auf Grund ihrer Bimolekularität zeigen die Typ II PIs in hochviskosen Monomerformulierungen und bei Viskositätserhöhung durch fortschreitende Polymerisation eine Herabsetzung ihrer Initiierungsaktivität durch erschwerte Diffusion. Um diese zu umgehen, wurden über Methylenspacer kovalent verbundene BP-Coinitiator-Systeme hergestellt und UV-Vis-spektroskopisch untersucht. Photo-DSC-Analysen zeigten im Vergleich mit bimolekularen Typ II PIs höhere Doppelbindungsumsätze (DBC) und Polymerisationsraten (RP). Die zweite Einschränkung der Aktivität dieser PIs ist darauf begründet, dass parallel zum Protonentransfer, ein reaktivitätsmindernder Back Elektronen Transfer (BET) stattfindet. Wird die Aminosäure N-Phenylglycin als Coinitiator eingesetzt, so ist diese zu photoinduzierter Decarboxylierung nach dem Elektronentransfer fähig, wodurch der BET verhindert wird. Daher wurden kovalent verknüpfte PIs aus N-Phenylglycin (NPG) und BP, BZ bzw. TX-Chromophoren hergestellt, UV-Vis-spektroskopisch untersucht und mittels Photo-DSC mit Referenzsubstanzen verglichen. Dabei stellte sich die Verknüpfung aus BP und NPG über einen Methylenspacer als die effektivste heraus. Untersuchungen bezüglich der Initiierungsreaktivität in unterschiedlichen PI-Konzentrationen und Monomerformulierungen und unter Stickstoff bzw. Luft wurden angestellt und zeigten dabei hervorragende Werte für den DBC und die RP im Vergleich zu bimolekularen Referenzsystemen. In Steady-State-Photolyseexperimenten wurden Quanten-ausbeuten bestimmt. Ein beta-phenyloger Spaltungsmechanismus konnte durch Photo-CIDNP-Experimente nachgewiesen werden.

Aufbauend auf diesen Erkenntnissen wurden Optimierungsmöglichkeiten der Photoreaktivität durch Variation der Verknüpfung und Änderung des N-Phenyl-Substituenten sowie Derivatisierung der Säurefunktionalität untersucht.

Zusammenfassung (Englisch)

Chromophores like benzophenone (BP), benzile (BZ) and thioxanthone (TX) together with tertiary amines as coinitiators are well-known bimolecular Type II photoinitiating systems (PIs) for radical polymerization of acrylate based formulations. The initiation results from an electron transfer from the coinitiator to the chromophore, followed by a proton transfer. The resulting coinitiator radical initiates the polymerization.

These bimolecular systems are limited by decreased diffusion ability that especially occurs in high viscous formulations and at higher conversions. To overcome this limitation and to keep the amine in close vicinity to BP, the coinitiator was bound (via a methylen spacer) to the chromophore. Several covalently bonded BP-amine systems have been investigated and showed a clearly better performance regarding double bond conversion and polymerization rate (RP) compared to industrially applied bimolecular PIs.

Moreover a deactivation by back electron transfer (BET) after electron transfer from the lone pair of the amine to the excited ketone occurs preferentially in the solvent cage. By using N-phenyl glycine (NPG) as coinitiator it is possible to overcome this problem. NPG has the ability to react by spontaneous decarboxylation after electron transfer to the excited ketone and therefore BET is prevented. Photo-DSC investigations of covalently bound BP, BZ and TX - NPG systems showed that BP is the most suitable chromophore.

[(4-Benzoyl-benzyl)-phenyl-amino]-acetic acid showed twice the speed (tmax) compared to a related bimolecular physical reference mixture and a similar photoreactivity (tmax) compared to the industrially applied mixture of BP / triethanol amine (TEA) in a monofunctional monomer. The Rp was even tripled compared to both reference initiators.

Investigations on the influence of PI concentration, monomer formulation and oxygen were carried out. The quantum yield was determined by steady state photolysis and beta-phenylogous cleavage mechanism was confirmed by photo-CIDNP.

Based on these investigations variation on the coinitiator-BP-link and on the glycine coinitiator moiety regarding the aromatic ring as well as the acid functionality were undertaken. With the potassium salt an excellently water soluble Type II PI based on BP and NPG was found.