Titelaufnahme

Titel
Isomerization of n-alkanes over Pt containing sulfated zirconia / Karin Föttinger
VerfasserFöttinger, Karin
Begutachter / BegutachterinVinek, Hannelore
Erschienen2005
UmfangIII, 117 Bl. : Ill., graph. Darst.
HochschulschriftWien, Techn. Univ., Diss., 2005
Anmerkung
Zsfassung in dt. Sprache
SpracheEnglisch
Bibl. ReferenzOeBB
DokumenttypDissertation
Schlagwörter (GND)Alkane / Isomerisierungsreaktion / Zirkoniumverbindungen / Oxide / Sulfate / Platin / Bifunktioneller Katalysator
URNurn:nbn:at:at-ubtuw:1-16217 Persistent Identifier (URN)
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Isomerization of n-alkanes over Pt containing sulfated zirconia [5.5 mb]
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Zusammenfassung (Deutsch)

Gesättigte Kohlenwasserstoffe, Hauptbestandteile von Rohöl, sind bis heute die wichtigste Quelle für die Herstellung von Treibstoffen. Da geradkettige n-Alkane eine sehr niedrige Oktanzahl aufweisen, müssen sie zu verzweigten Alkanen isomerisiert werden. Als Katalysatoren für die Isomerisierung werden bifunktionelle Katalysatoren mit sauren und metallischen Zentren eingesetzt. Sulfatisiertes Zirkonoxid (SZ) hat großes Interesse hervorgerufen, da es eine ausgezeichnete Aktivität für die Isomerisierung von kurzkettigen Alkanen bei tiefen Temperaturen aufweist. Allerdings ist die Art der aktiven Zentren von SZ noch ungeklärt.

Ziel dieser Arbeit war, die Art der aktiven Zentren und den Einfluß des Sulfatgehalts mittels verschiedener Charakterisierungsmethoden, in situ IR Spektroskopie sowie der Isomerisierung von n-Hexan und n-Heptan als kinetische Testreaktionen zu untersuchen.

Während der Reaktion von n-Alkanen in inertem Trägergas deaktiviert SZ sehr rasch aufgrund von Kohlenstoffablagerungen am Katalysator. Erst in Gegenwart von Wasserstoff und Pt findet man eine sehr stabile Aktivität.

Für die Isomerisierung von n-Hexan wurde eine ausgezeichnete Isomerisierungsselektivität beobachtet. Hingegen bei der Reaktion von n-Heptan fand hauptsächlich Cracken zu Propan und iso-Butan statt, was auf einen säurekatalysierten Crackmechanismus hinweist.Es wurden zwei verschiedene Arten von Sulfatgruppen an der Oberfläche von SZ identifiziert. Eine Spezies, die nach Reduktion schwächer an der Oberfläche gebunden ist bzw. erst bei einer Bedeckung mit mehr als einer halben Monolage Sulfaten gebildet wird, ist verantwortlich für die katalytische Aktivität, während der Großteil der Sulfatgruppen inaktiv für die Umsetzung von n-Alkanen ist. Als aktive Spezies werden Pyrosulfatgruppen diskutiert. Pyridinadsorption ergab, dass ein inaktives Material nur Lewis saure Zentren (LS) besitzt, während ein aktiver Katalysator sowohl Brønsted saure Zentren (BS) als auch LS aufweist. Eine möglichst große Nähe der sauren und metallischen Zentren zueinander führt zu einer signifikant besseren Aktivität und Isomerisierungsselektivität. Ensembles, die Brønsted saure Zentren an Pyrosulfatgruppen und benachbarte Metallzentren besitzen, werden als aktive Zentren für die n-Alkanisomerisierung angenommen.

Zusammenfassung (Englisch)

Saturated hydrocarbons as the main components of raw oil are one of the most important sources of fuels. Since n-alkanes possess a low octane number isomerization to branched alkanes is necessary.

Bifunctional catalysts containing metal and acid sites are used for isomerization. Among the solid acid catalysts sulfated zirconia (SZ) has reached a lot of interest due to its high activity for the isomerization of light alkanes at low temperatures. Until now a discussion exists about the nature of the active sites on SZ. The aim of this thesis is to investigate the nature of active sites and the influence of the sulfate content by means of in situ infrared spectroscopy, various characterization techniques and kinetic measurements using n-hexane and n-heptane conversion as test reaction.

During the conversion of n-alkanes in inert carrier gas SZ deactivates very fast due to carbon deposition on the catalyst. A stable and high activity was only observed in the presence of hydrogen and Pt. The selectivity to isomerization was excellent for hexane, whereas for n-heptane the main reaction products were propane and iso-butane indicating an acid catalyzed cracking mechanism.It was found that there are at least two different sulfate species present on the surface of sulfated zirconia. Sulfate species, which are more weakly bonded to the surface after reduction and which are only formed at sulfate loadings of more than half a monolayer, are essential for catalytic activity, whereas most of the sulfate groups are inactive for n-alkane conversion.

As active species pyrosulfate groups are proposed. Pyridine adsorption on an inactive sample showed only the presence of Lewis acid sites (LS), whereas active samples possess both - Brønsted (BS) and Lewis acid sites. A close vicinity of the metal and acidic sites leads to a significantly better performance of the catalyst. Thus, ensembles containing Brønsted acid sites connected to pyrosulfate species and adjacent metal sites are suggested as active sites for n-alkane conversion.