Titelaufnahme

Titel
Development and chromatographic characterisation of monolithic capillary LC Columns based on MTMS as precursor / Stefan Laschober
VerfasserLaschober, Stefan
Begutachter / BegutachterinRosenberg, Erwin ; Lämmerhofer, Michael
Erschienen2007
Umfang144 S. : Ill., graph.
HochschulschriftWien, Techn. Univ., Diss., 2007
Anmerkung
Zsfassung in dt. Sprache
SpracheEnglisch
DokumenttypDissertation
Schlagwörter (DE)Monolithische Trennsäulen / Kapillarchromatographie / Sol-Gel Chemie / Hybrid Materialien
Schlagwörter (EN)Monolithic stationary phases / Capillary chromatography / Solgel chemistry / Hybrid materials
Schlagwörter (GND)Chromatographiesäule / Flüssigkeitschromatographie / Sol-Gel-Verfahren / Silanderivate
URNurn:nbn:at:at-ubtuw:1-15500 Persistent Identifier (URN)
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Development and chromatographic characterisation of monolithic capillary LC Columns based on MTMS as precursor [6.27 mb]
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Klassifikation
Zusammenfassung (Deutsch)

Ziel der Dissertation war es, monolithische Trennsäulen für die Flüssigkeitschromatographie in Kapillaren zu synthetisieren. Das verwendete synthetische Protokoll basiert auf Sol-Gel Technologie.

Methyl-trimethoxysilan wird dabei als Edukt verwendet. Als erster Schritt wurde versucht, ein Protokoll mit basischer Katalyse, das für die Synthese von Trennsäulen mit 4.6 mm Innendurchmesser entwickelt wurde, auf Kapillarformat anzuwenden. Dabei wurden in den meisten Fällen Lücken zwischen der monolithischen Trennphase und der Kapillarwand beobachtet. Als Grund wurde das Entstehen eines thermischen Gradienten von der Kapillarwand zur Mitte während der Synthese identifiziert. Durch eine schnelle Thermostatisierung der befüllten Kapillare konnte das Auftreten dieser Risse verhindert werden. Trotz Optimierung der Synthese war die Bindung der Monolithen zur Kapillarwand jedoch zu schwach, um diese Säulen erfolgreich für die Flüssigkeitschromatographie einzusetzen. Sol-Gel Synthese basierend auf saurer Katalyse wurde in einem weiteren Teil der Arbeit eingesetzt. Es wurde der Einfluss verschiedener Parameter auf Poren- und Skelettgröße untersucht, darunter Temperatur, Konzentration des Katalysators und Zusammensetzung der Reaktionslösung.

Die morphologischen Eigenschaften wurden dabei mit Rasterelektronenmikroskopie sowie der Auswertung von Stickstoffadsorptionsisothermen ermittelt. Es konnten Materialien mit Porengrößen zwischen 0,8 und 15 m, sowie mit Skelettgrößen zwischen 0,4 und 12 m hergestellt werden. Spezifische Oberflächen von bis zu 334 m2/g wurden erzielt. Materialien mit Skelettgrößen von über 3 m zeigten keine signifikante innere Oberfläche. Während die Makroporen- und Skelettgröße gut reproduziert werden konnten, war das für die spezifische Oberfläche nicht der Fall.

Chromatographische Tests wurden zur Charakterisierung der chemischen Eigenschaften der Säulenmaterialien verwendet. Der beobachtete Rückdruck der Säulen stimmte mit den erwarteten Werten, die sich aus den über die REM Messungen erhaltenen Porengrößen ergaben, überein. Die mit REM ausgewerteten Querschnittsflächen waren daher für die gesamte Säule repräsentativ. Die Selektivität zwischen hydrophoben Testanalyten variierte nur gering zwischen den Säulen. Die Methylenselektivität war dabei im Bereich von Octadecylphasen. Die Retention polyaromatischer Verbindungen war geringer als erwartet, was auf einen anderen Wechselwirkungsmechanismus schließen lässt. Säulen, die unter gleichen Bedingungen hergestellt wurden, zeigten eine relativ hohe Varianz der Kapazitätsfaktoren, was mit der Beobachtung der wenig reproduzierbaren spezifischen Oberflächen übereinstimmt. O-Terphenyl und Triphenylen zeigten bei den meisten untersuchten Materialien keine Retention, die innere Oberfläche ist für diese Analyten aufgrund zu kleiner Mikroporen nicht zugänglich. Das Mizellen bildende Polymer Brij wurde im Weiteren als Porogen eingesetzt. Retention wurde nun für diese beiden Analyten beobachtet. Sehr breite Peaks lassen allerdings darauf schließen, dass in diesen Fällen die Mikroporendurchmesser keinen schnellen Stoffaustausch zwischen Oberfläche und mobiler Phase zulassen. Eine Bestimmung der Silanolaktivität zeigte im Vergleich zu kommerziellen Säulen mittlere Werte, ohne dass Reaktionen zur Deaktivierung durchgeführt wurden. Ein Material das basisch gealtert wurde, zeigte bei der Charakterisierung sehr breite Peaks für Naphthalin und Anthracen, die Porengröße wurde durch diesen Schritt offensichtlich verkleinert.

Eine längere Alterung hat Materialien ohne jegliche Retention erzeugt - durch diesen Prozess lassen sich also Mikroporen eliminieren.

Die Ergebnisse haben gezeigt, dass es notwendig ist, Mesoporen in die Materien einzubringen - allenfalls durch das Verwenden von Templaten.

Dadurch würde Größenausschluss schon für relativ kleine Moleküle eliminiert, die Diffussion in das Material und dadurch auch die chromatograpfische Auflösung würden sich deutlich verbessern. Die Synthese von effizienten Kapillarsäulen mit Umkehrphasencharakteristik wäre dann möglich. Aufgrund der hydrolytischen Stabilität der organischen Modifikation und der chemischen Homogenität des Materials wäre eine sehr gute Langzeitstabilität zu erwarten. Möglichkeiten zur Einbringung anderer Funktionalitäten sollten im Weiteren untersucht werden; MTMS basierende Materialien hätten aufgrund erhöhter pH Stabilität und kleinerer Silanolaktivität auch in diesen Fällen einen Vorteil gegenüber herkömmlichen Kieselgel basierender Materialien.

Zusammenfassung (Englisch)

Aim of this thesis was the development of a new synthetic protocol for the fabrication of monolithic columns in capillary format.

For this purpose, methyl-trimethoxysilane was chosen as the sole precursor in a synthesis based on sol-gel technology. In a fist step, a previously developed protocol based on basic catalysis was transferred from wide-bore format to capillary format. The occurrence of gaps to the capillary wall was a problem encountered in many cases. This was attributed to a thermal gradient from the centre of the capillary to the wall during synthesis. Adjustments in the protocol could eliminate these gaps. Adhesion between capillary wall and the monolithic material could not be improved to a point which would allow successful application for chromatography. A second approach based on acid catalysis showed potential for the fabrication of capillary columns. The influence of reaction conditions such as temperature, reaction mixture composition and catalyst concentration on the morphology of obtained monoliths was examined.

Precise control of these parameters allows to tailor the monoliths structure on a macroscopic scale (skeleton and through pore diameters).

Physical characterisation was done with scanning electron microscopy and nitrogen adsorption. Pore diameters could be varied from 0.8 to 15 m, diameters of the xerogel network from 0.4 to 12 m, respectively.

Specific surface areas up to 334 m2/g have been observed. Generally materials with skeleton diameters above 3 m did not possess specific surface areas in a significant quantity. Repeatability of the macroscopic morphological characteristics was good, however it was poor regarding observed specific surface areas.

Chromatographic characterisation was successfully carried out with synthesised columns. Observed backpressure was in good agreement with values calculated form the pore diameters obtained from SEM micrographs.

Hydrophobic properties of the produced columns were relatively uniform, with methylene selectivity exhibiting a value comparable to octadecyl modified stationary phases. Retention for polyaromatic compounds was less than expected, indicating the action of a second, different retention mechanism. Retention factors observed for columns synthesised under the same conditions varied which indicated a poor reproducibility for the accessible phase volume. Chromatographic characterisation carried out under different mobile phase compositions shows a dependency of the available phase volume on the content of the organic modifier in the mobile phase. Size exclusion was observed for o-terphenyl and triphenylene in most cases. Access to the specific surface area is restricted by micropores too narrow to allow these analytes to enter.

Materials which were produced with the micelle forming tenside Brij as polymeric porogen did not show size exclusion effects; very broad peaks indicate however that pores are still too small to allow a fast diffusion of the analytes within the silica skeleton. All materials showed a moderate silanol activity compared to commercial reversed phase materials without having undergone a deactivation process. Several columns were subjected to an ageing process. As a result one column showed very broad peaks for naphthalene and anthracene, indicating that pore size decreased during the ageing process. Materials which were subject to ageing for a longer time period did not show retention for any of the employed analytes which means that micropores which contain the majority of phase volume were eliminated through this process.

Further optimisation of the synthesis is needed in order to include a larger number of mesopores necessary for fast transfer kinetics into the material. The inclusion of an ageing process could eliminate unwanted micropores which exhibit unfavourable diffusional characteristics.

Capillary monolithic columns with a reversed phase characteristics could be produced. The hydrolytic stability of the organic modification and the homogeneity of the material propose a long term stability of its chromatographic performance. The employment of a second precursor or surface modification could produce stationary phases with variuos of functionalities on a very inert base material.