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Title
The effect of counterions and solvent on the properties of 3D spin crossover polymers / Matthias Bartel
AuthorBartel, Matthias
CensorLinert, Wolfgang ; Hutter, Herbert
Published2007
Description130 Bl. : Ill., graph. Darst.
Institutional NoteWien, Techn. Univ., Diss., 2007
Annotation
Zsfassung in dt. Sprache
LanguageEnglish
Bibl. ReferenceOeBB
Document typeDissertation (PhD)
Keywords (DE)Spinübergang / Eisen(II)Komplexe / 3D-Netzwerk / Lösungsmitteleffekt
Keywords (EN)spin crossover / iron(II)complex / 3D-network /solvent effect
Keywords (GND)Eisenkomplexe / Spin flip / Lösungsmittel / Gegenion
URNurn:nbn:at:at-ubtuw:1-15106 Persistent Identifier (URN)
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The effect of counterions and solvent on the properties of 3D spin crossover polymers [3.11 mb]
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Abstract (German)

Verschiedene Fe(II)-Salze wurden mit 1,4-bis(tetrazol-1-yl)-butan (4ditz) komplexiert und die erhaltenen Koordinationspolymere ([Fe(4ditz)3](BF4)2, [Fe(4ditz)3](ClO4)2, [Fe(4ditz)3](PF6)2 [Fe(4ditz)3](ReO4)2 [Fe(4ditz)3](SbF6)2) charakterisiert. Die Komplexe kristallisieren in dreidimensionalen sich durchdringenden Netzwerken. Das magnetische Verhalten und der Einfluss der Anionen wurden untersucht und sehr interessante neue Ergebnisse gefunden. Einkristalldaten und Pulverbeugung zeigen, dass das PF6- Gegenion die optimale Größe besitzt, um verglichen mit den anderen Komplexen, ein relativ hochsymmetrisches Netzwerk zu bilden ([Fe(4ditz)3](PF6)2, trigonal). Wird das Anion verkleinert, verzerrt sich die Struktur und die Butylenketten verändern ihre Konformation. Aus diesem Grund zeigt das [Fe(4ditz)3](ClO4)2 bei 100 K eine alternierende HS-HS-LS-LS Abfolge (HS = high spin, LS = low spin).

Röntgenbeugungsmessungen zeigen, dass diese Verbindungen kleine Hohlräume in den Netzwerken besitzen, welche unvollständig mit nicht-stöchiometrischen Mengen an Lösungsmittel gefüllt sind. Die Auswirkung der Gegenwart der Lösungsmittelmoleküle auf die thermodynamischen Eigenschaften waren gänzlich unerwartet und faszinierend. Sie ist größtenteils unabhängig von der Hohlraumbesetzung und ein entropischer Effekt. Die theoretischen Konsequenzen dieser Beobachtungen werden detaillierter diskutiert.

Die eingeschlossenen Lösungsmittelmoleküle können sich nicht nur frei innerhalb der Hohlräume bewegen (rotieren) sondern im Fall des Methanols aus dem Komplex hinausdiffundieren. Die Diffusionsgeschwindigkeiten wurden abgeschätzt. Weiters wurde für die aus Methanol hergestellten Phasen [Fe(4ditz)3](BF4)2, [Fe(4ditz)3](ClO4)2 und [Fe(4ditz)3](PF6)2 eine negative lineare Abhängigkeit der Lösungsmitteldiffusionsrate mit der Größe des Hohlraumes, in welchem das Lösungsmittel platziert ist, gefunden.

Ein strukturverwandter Komplextyp [Fe(p-xylditz)3](X)2 (X = BF4-, ClO4-) und sein m-xylditz Derivat wurden ebenfalls charakterisiert um den Austausch des aliphatischen mit dem aromatischen Liganden zu untersuchen. (1-(3-((1H-tetrazol-1-yl)methyl)benzyl)-1H-tetrazole = m-xylditz; 1-(4-((1H-tetrazol-1-yl)methyl)benzyl)-1H-tetrazole = p-xylditz) Zusammenfassend wurden nicht nur die Strukturen der Komplexe sondern auch die Effekte der Gegenionen und des eingebauten Lösungsmittels auf den Spinübergang untersucht.

Abstract (English)

The ligand 1,4-bis(tetrazol-1-yl)-butane (4ditz) was complexed with several Fe(II) salts and the resulting three dimensional interpenetrating networks of coordination polymers ([Fe(4ditz)3](BF4)2, [Fe(4ditz)3](ClO4)2, [Fe(4ditz)3](PF6)2 [Fe(4ditz)3](ReO4)2 [Fe(4ditz)3](SbF6)2) have been characterised. The magnetic behaviour and the influence of the anion were investigated and very interesting new results have been observed. Single crystal data and powder diffraction show that the PF6- anion has the optimal size to fit in the framework and therefore [Fe(4ditz)3](PF6)2 has the highest symmetry compared to the other complexes. If the anion size is decreased the structure distorts as the butylene spacers in certain directions adopt different conformations. It is almost certainly because of this that [Fe(4ditz)3](ClO4)2 shows a particularly interesting effect at 100 K: an alternating HS-HS-LS-LS sequence. (HS = high spin, LS = low spin) From X-ray diffraction (XRD) measurements it is shown that these compounds contain cavities which are partly filled with non-stoichiometric amounts of solvent molecules. The effect of the presence of these solvent molecules on the thermodynamic properties was wholly unexpected and intriguing. It was shown to be largely independent of cavity occupation and to be an entropic effect. The theoretical ramifications of these observations are discussed in some detail.

The occluded solvent molecules are not only free to move (rotate) within the cavities, but the smaller methanol in particular is able to diffuse from the complexes, and this rate of diffusion was estimated. It was further shown that [Fe(4ditz)3](BF4)2, [Fe(4ditz)3](ClO4)2, and [Fe(4ditz)3](PF6)2 synthesised from absolute methanol show a negative linear dependency of the solvent diffusion rate with the size of cavity in which the solvent is located.

A structurally related type of complex [Fe(p-xylditz)3](X)2 (X = BF4-, ClO4-) and its m-xylditz derivative containing (1-(3-((1H-tetrazol-1-yl)methyl)benzyl)-1H-tetrazole (m-xylditz) and (1-(4-((1H-tetrazol-1-yl)methyl)benzyl)-1H-tetrazole (p-xylditz)) were also characterised in order to ascertain the effect of an aromatic spacer replacing the usual aliphatic one. To summarise, the role played by not only the overall structure of the complexes, but also the effects of both counter-ion and occluded solvent on observed spin crossover properties was studied in some detail

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