Titelaufnahme

Titel
Synthesis and characterization of hybrid inorganic-organic core-shell nanoparticles by a grafting from approach of polymers from metal and metal oxide cores / Dieter Holzinger
VerfasserHolzinger, Dieter
Begutachter / BegutachterinFriedbacher, Gernot ; Kickelbick, Guido
Erschienen2004
UmfangVIII, 325 S. : Ill., graph. Darst.
HochschulschriftWien, Techn. Univ., Diss., 2004
Anmerkung
Zsfassung in dt. Sprache
SpracheEnglisch
Bibl. ReferenzOeBB
DokumenttypDissertation
Schlagwörter (GND)Nanopartikel / Kern-Schale-Struktur / Metall / Polymere / Nanopartikel / Kern-Schale-Struktur / Metalloxide / Polymere
URNurn:nbn:at:at-ubtuw:1-10359 Persistent Identifier (URN)
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Synthesis and characterization of hybrid inorganic-organic core-shell nanoparticles by a grafting from approach of polymers from metal and metal oxide cores [15.16 mb]
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Zusammenfassung (Deutsch)

Kurzfassung der Arbeit Das Ziel dieser Arbeit war die Herstellung von Hybrid Kern-Schale Nanopartikeln, wobei der Kern aus einem Metall oder Metalloxid bestand, während die organische Schale aus einem Polymer aufgebaut war. Im ersten Teil der Arbeit wurde die Herstellung von metallischen und oxidischen Nanopartikeln unter der Nutzung unterschiedlicher Synthesewege beschrieben. Während Gold- und SiO2 Nanopartikel in freier Lösung mittels Stabilisierung durch Ionen hergestellt wurden, wurden andere oxidische Nanopartikel (TixOy(OH)z, FexOy(OH)z, ZrxOy(OH)z, ZnxOy(OH)z, VxOy(OH)z, YxOy(OH)z und AlxOy(OH)z) mit Durchmessern von 1 - 600 nm in Mikroemulsion synthetisiert. Der Einfluss unterschiedlicher Parameter auf die Morphologie der Nanopartikel wurde untersucht. Mittels beta-Diketonaten wurde die Oberfläche der Partikel in situ mit Polymerizationsinitiatoren funktionalisiert. Weiters wurde die Initiatorkapazität dieser neuartigen beta-Diketonaten in ATRPs untersucht.

Im zweiten Teil der Arbeit wurden nicht funktionalisierte Nanopartikel, die aus Metallsalzen hergestellt wurden, mit neuartigen silan- oder thiol-hältigen Kupplungsagenzien umgesetzt um organische Gruppen (z. B.

Polymerisationsinitiatoren) auf der Oberfläche der Nanopartikel kovalent zu binden, wobei Funktionalisierungsgrade bis zu 1.5 mmol/g erzielt wurden. Das Aggregationsverhalten von oberflächenfunktionalisierten Partikel wurde an zwei Arten modifizierter SiO2 Partikeln (93 nm Durchmesser) als Modellsystem untersucht. Abhängig vom pH-Wert wurde das Auftreten von elektrostatischen Wechselwirkungen und/oder Wasserstoff-Brücken-Bindungen beobachtet, wobei Menge und Größe der Aggregate mittels DLS untersucht wurden. Die Initiierung der Polymerisation der Polymer-Hülle erfolgte direkt an der Oberfläche der funktionalisierten Nanopartikel. Abhängig vom gebundenen Initiatormolekül wurden unterschiedliche Polymerisationsmechanismen, wie freie radikalische Polymerisation, thermisch- oder photo-initiiert, oder kontrollierte radikalische Polymerisation (ATRP), eingesetzt. Es wurde gezeigt, dass die Verwendung von ATRP das Einstellen der Polymer-Schalendicke ermöglicht. Als Monomere kamen MMA, Styrol, Isopren und Methacrylsäure-trimethoxysilyl-propylester zum Einsatz. Kinetik Studien bestätigten, im Fall der untersuchten ATRPs, den annähernd linearen Verlauf des Größenwachstums der Kern-Schale-Partikel und die lineare Steigerung des Molekulargewichtes der Polymerketten, in Abhängigkeit vom Umsatz. Die Untersuchung der hergestellten Hybrid-Nanopartikel bestätigte deren Kern-Schale Aufbau.

Zusammenfassung (Englisch)

Abstract The aim of the work was the controlled synthesis of inorganic-organic hybrid core-shell nanoparticles, where the core consisted of a metal or a metal oxide, covered by an organic shell consisting of an organic polymer. In the first part of the work metal and metal oxide nanoparticles were synthesized using various approaches. While gold and silica nanoparticles were synthesized in free solution, other amorphous and crystalline oxidic nanoparticles (TixOy(OH)z, FexOy(OH)z, ZrxOy(OH)z, ZnxOy(OH)z, VxOy(OH)z, YxOy(OH)z and AlxOy(OH)z) with diameters between 1 nm and 660 nm were prepared using the microemulsion technique. In case of the metal oxide nanoparticles, the influence of various parameters, such as water content, precursor content and pH value was investigated.

Using beta-diketonate functionalized metal alkoxides as precursors allowed for an in situ functionalization of the metal oxide surface with polymerization initiators. Novel beta-diketonates were developed for this approach, which were studied in more detail for their ATRP initiation capabilities. In a second step, another route to surface-functionalized nanoparticles, i.e. the post modification of metal oxide nanoparticles, was studied.

For this purpose, metal salts were used as precursor molecules. The received particles were surface functionalized with novel silane and thiol coupling agents, allowing the covalent attachment of organic groups directly onto the particles surface, such as polymerization initiator and molecules that support aggregation, with a degree of functionalization up to 1.5 mmol/g. Furthermore, systematic studies of the aggregation behavior of surface modified particles were presented, using two types of functionalized silica particles with a diameter of 93 nm as a model system, which supported electrostatic interactions and hydrogen-bridge bonds, depending on the pH value of the suspension, as demonstrated via characterization of the amount of aggregates and their size. The formed surface-functionalized nanoparticles were used in "grafting from" polymerizations. Depending on the used initiator molecule, different polymerization mechanisms, such as free radical polymerization (thermal- and photo-initiated) and controlled radical polymerization (ATRP), were applied. It was demonstrated that the usage of ATRP enabled adjustment of the thickness of the polymer shell, using several monomers such as MMA, styrene, isoprene and methacrylic acid trimethyloxysilyl propylester. In case of ATRP, kinetic investigations proved a nearly linear dependence of the diameter increase of the core-shell nanoparticles and the molecular weight of the polymer chains on conversion. The formed nanoparticles were proved to show a clear core-shell character.