Titelaufnahme

Titel
Katalytische CO Oxidation an Palladium und Rhodium Modell-Katalysator: PEEM and XPS Studie / von Ivan Bespalov
Weitere Titel
Catalytic CO oxidation on Palladium and Rhodium model catalysts: a PEEM and XPS study
VerfasserBespalov, Ivan
Begutachter / BegutachterinSuchorski, Yuri
ErschienenWien 2016
Umfang156 Seiten
HochschulschriftTechnische Universität Wien, Univ., Dissertation, 2016
Anmerkung
Arbeit an der Bibliothek noch nicht eingelangt - Daten nicht geprueft
Abweichender Titel nach Übersetzung der Verfasserin/des Verfassers
SpracheEnglisch
DokumenttypDissertation
Schlagwörter (DE)CO Oxidation / Photoemissionselektronenmikroskopie / Röntgen-Photoemissionsspektroskopie
Schlagwörter (EN)CO oxidation / photoemission electron microscopy / X-ray photoemission spectroscopy / model catalysts
URNurn:nbn:at:at-ubtuw:1-3166 Persistent Identifier (URN)
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Katalytische CO Oxidation an Palladium und Rhodium Modell-Katalysator: PEEM and XPS Studie [32.65 mb]
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Zusammenfassung (Deutsch)

Die CO Oxidation ist eine ökologisch relevante Reaktion. Aufgrund der hohen Toxizität von CO ist die Befreiung der Autoabgase von CO immer noch ein wichtiger Punkt in der modernen kommerziellen Katalyse. Herkömmliche Drei-Wege-Katalysatoren, die zur Reinigung der Autoabgase verwendet werden, beinhalten Edelmetall-Nanopartikeln, die auf verschiedenen oxydischen Trägermaterialien aufgebracht werden. Die Oberflächen von katalytisch aktiven Edelmetall-Nanopartikel bestehen aus unterschiedlichen Facetten, deren kristallographische Orientierungen nicht notwendigerweise zu niedrigen Miller-Index Flächen passen, sondern oft vicinale Flächen darstellen. Daher ist die Untersuchung von katalytischen Eigenschaften von gestuften Übergangs-metalloberflächen hoch aktuell. Im Zuge dieser Dissertation wurden die katalytischen Eigenschaften von m-großen Rh-Oberflächen einer polykristallinen Rh-Folie, die vicinal zu den [111]-, [100]- und [110]-Richtungen sind, mithilfe eines Photoemissions-elektronenmikroskops (PEEM) untersucht. Zur Untersuchung der katalytischen Eigenschaften einzelner m-großer Domänen wurde der "Kinetik durch Abbilden" Ansatz verwendet. Der Vergleich der lokalen Phasendiagramme, die bei identischen Reaktionsbedingungen gemessen wurden, zeigt einen Einfluss der Stufendichte auf die katalytische Aktivität von gestuften Rh-Oberflächen: die Zunahme der Stufendichte bei [111]- und [100]-Richtung orientierten Oberflächen führt zu einer Erhöhung der Toleranz dieser Oberflächen gegenüber der CO Vergiftung. Für Rh-Oberflächen, die vicinal zu der [110]-Richtung sind, wurde jedoch der entgegengesetzte Effekt beobachtet. Als Hauptgrund für dieses "entgegengesetzte Verhalten" von zur [110]-Richtung vicinalen Rh-Oberflächen wird die Einlagerung von Sauerstoff in die Rh-Oberfläche (subsurface oxygen) vorgeschlagen, da eingelagerter Sauerstoff das katalytische Verhalten der Oberfläche signifikant verändern kann. Die Hypothese der Sauerstoffeinlagerung basiert auf Experimenten mit H2 Oxidation auf der gleichen polykristallinen Rh-Folie: die Bildung von Bereichen niedrigerer Austrittsarbeit, welche durch die Einlagerung von Sauerstoff unter der Oberfläche erklärt werden kann, wurde im PEEM im gleichen Bereich der polykristallinen Rh-Folie beobachtet, der auch bei der CO Oxidation untersucht wurde. Um die Rolle des oxydischen Trägermaterials in der CO Oxidation zu studieren, wurden m-große Pd-Pulveragglomerate auf ZrOx bzw. Pt aufgebracht und mithilfe des gleichen experimentellen Ansatz in der CO Oxidation untersucht. Um den Effekt von oxydischen Trägermaterialen auf die katalytische Aktivität von Pd-Agglomeraten zu studieren, wurden die katalytischen Eigenschaften des Pd/ZrOx-Systems mit einem ähnlichen Modellsystem, welches eine polykristalline Pt-Folie als Trägermaterial verwendet, verglichen. Dieser Vergleich zeigt eine signikante Veränderung der katalytischen Aktivität der Pd-Agglomerate durch die Änderung der Art des Trägermaterials: das Pd mit oxydischem Trägermaterial zeigt eine signikant höhere Toleranz gegenüber der CO Vergiftung, als das System mit Pt als Trägermaterial. Um die Rolle des oxydischen Trägermaterial in der CO Oxidation besser zu verstehen, wurde der Einfluss der Dicke des ZrOx auf die katalytische Aktivität des Pd untersucht. Diese Studie ergab einen beobachtbaren Einfluss der Oxidschichtdicke auf die katalytischen Eigenschaften der Modellsysteme: eine Erhöhung der Oxidschichtdicke führt zu einer Erhöhung der Toleranz gegenüber der CO Vergiftung. In diesem Zusammenhang wurde die Zusammensetzung des Trägermaterials ZrOx durch Untersuchung der Oxidation von polykristallinen Zr-Oberflächen mit XPS und PEEM studiert. Die Analyse der XPS Daten zeigte die Bildung von substöchiometrischen Oxiden bei niedriger Sauerstoffexposition. Es wurde gezeigt, dass während der ersten (schnellen) Stufe der Oxidation, eine substöchiometrische Zr Oxidschicht entsteht. Diese Schicht enthält drei verschiedenen Spezies (Zr+1, Zr+2 und Zr+3) zwischen der metallischen Zr-Oberfläche und der oberen stöchiometrischer ZrO2-Schicht. Bei sehr niedriger Sauerstoffexposition (- 4 L) bildet sich nur die substöchiometrische Schicht. Die Bildung der stöchiometrischen ZrO2-Auageschicht tritt in der zweiten (langsamen) Stufe der Oxidation ein. Auch in situ Beobachtungen der Oxidation von polykristallinem Zr unter den gleichen Bedingungen mittels PEEM stimmen mit dem Modell der zweistufen Oxidation von Zr überein.

Zusammenfassung (Englisch)

The CO oxidation reaction is an environmentally important reaction. Due to the toxic character of CO, the lowering of its content in the car exhaust is still one of the focus points of modern commercial catalysis. Conventional TWCs, which are used for purifying the car exhaust from CO, are composed of noble metal nanoparticles supported by different oxidic supports. The catalytically active noble metal nanoparticles expose different facets, whose crystallographic orientations do not necessary fit to low Miller index planes. Therefore, studies of stepped transition metal surfaces are highly up to date. In the present thesis, catalytic properties of stepped (111)-, (100)- and (110)- type vicinal Rh surfaces, formed on m-sized domains on a polycrystalline Rh foil, were studied by PEEM using kinetics by imaging approach. Comparison of the local kinetics phase diagrams constructed for (111)-, (100)- vicinal Rh surfaces at identical reaction conditions revealed an influence of the density of steps on catalytic performance of stepped Rh surfaces: an increase of density of steps on leads to an increase of the tolerance of these surfaces towards CO poisoning. However, for the case of (110)-type vicinal Rh surfaces, the opposite effect was observed. It was proposed, that the reason of this "opposite behavior" of (110)-type vicinal Rh surfaces originates from the formation of subsurface oxygen, which can alter the catalytic behaviour. The suggestion about the formation of subsurface oxygen, was supported by experiments with H2 oxidation on the same polycrystalline Rh foil. The formation of regions of reduced work function which indicate formation of subsurface oxygen, was observed by PEEM. Beside the stepped Rh surfaces, m-sized Pd powder agglomerates supported by ZrOx and by Pt were studied in order to demonstrate the effect of oxidic support on the catalytic properties of Pd using the same experimental approach. It was revealed that by changing the type of supporting material, catalytic properties of supported Pd changes remarkably: the oxide-supported Pd exhibits significantly higher tolerance towards CO poisoning. To reveal the details of the role of an oxidic support on the catalytic performance of supported Pd, the influence of thickness of the oxidic support on the catalytic performance of the model system was studied. This study revealed an observable effect of the oxide layer thickness on the catalytic properties of supported Pd: an increase of the supporting oxide layer thickness leads to an increase of the tolerance of the supported Pd model system towards CO poisoning. In this context, the composition of the supporting ZrOx layer was studied in detail by the investigation of initial oxidation of polycrystalline Zr surfaces using XPS and PEEM. Analysis of XPS data revealed the formation of substoichometric oxidic species at low oxygen exposure. It was shown, that during the first (fast) oxidation stage, the formation of the Zr suboxide interlayer consisting of three suboxidic components (Zr+1, Zr+2 and Zr+3), which are located between the metallic Zr surface and a stoichiometric ZrO2 overlayer, takes place, whereas at very low oxygen exposure (about 4 L) a sole suboxide layer forms. Formation of the stoichiometric ZrO2 overlayer occurs during the second (slow) oxidation stage. In situ observations of the initial oxidation of polycrystalline Zr at the same condition as in XPS, but in PEEM are in agreement with the two stage oxidation model.