Titelaufnahme

Titel
Mechanisms of electrochemical oxygen exchange on mixed conducting model electrodes in H2-H2O atmosphere / von Andreas Nenning
VerfasserNenning, Andreas
Begutachter / BegutachterinFleig, Jürgen
ErschienenWien 2016
Umfang151 Seiten
HochschulschriftTechnische Universität Wien, Univ., Dissertation, 2016
Anmerkung
Arbeit an der Bibliothek noch nicht eingelangt - Daten nicht geprueft
SpracheEnglisch
DokumenttypDissertation
Schlagwörter (DE)Festoxidbrennstoffzellen / Defektchemie / Impedanzspektroskopie / Elektrochemie
Schlagwörter (EN)solid oxide fuel cells / defect chemistry / impedance spectroscopy / electrochemistry
URNurn:nbn:at:at-ubtuw:1-2946 Persistent Identifier (URN)
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Mechanisms of electrochemical oxygen exchange on mixed conducting model electrodes in H2-H2O atmosphere [7.21 mb]
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Zusammenfassung (Deutsch)

Festoxidbrennstoffzellen sind eine vielversprechende Technologie der Stromerzeugung und auf dem Weg zur kommerziellen Produktion. Trotzdem ist noch viel Forschungsarbeit zur Verbesserung der Langzeitstabilität, zum Beispiel durch Reduktion der Betriebstemperatur weit unter 800°C, notwendig. Für dieses Ziel werden neue Elektrodenmaterialien mit hoher Sauerstoffaustauschrate gesucht. Gemischte Elektronen- und Ionen leiter sind eine vielversprechende Klasse von Materialien für diesen Zweck, da die Sauerstoffaustauschreaktion auf der gesamten Elektrodenoberfläche stattfinden kann. Gemischte Leiter werden derzeit vorrangig als Sauerstoffelektroden untersucht, während mechanistische Studien gemischter Leiter für brennstoffseitige Elektroden derzeit fast ausschließlich für Ceroxid-basierte Materialien verfügbar sind. Die elektrochemischen Eigenschaften von gemischt leitenden Materialien mit Perowskit-Struktur sind der Fokus dieser Dissertation. Ein Hauptziel ist die Entwicklung von Methoden und Modellen, um gemischt leitende Materialien in H2+H2O Atmosphäre zu untersuchen. Mit Elektrochemischer Impedanzspektroskopie wurde die elektronische und ionische Leitfähigkeit, sowie der flächenbezogene Widerstand der elektrochemischen Sauerstoffaustauschreaktion gemischter Leiter bestimmt. Mit in-operando Photoelektronen Spektroskopie und 18O Isotopenaustausch Experimente wurde die Sauerstoffaustauschreaktion weiter untersucht. Die Impedanzmessungen wurden an Dünnfilmelektroden auf Yttrium-stabilisierten Zirkonoxidsubstraten durchgeführt. Die vergleichsweise geringe elektronische Leitfähigkeit gemischter Leiter wie SrTi1-xFexO3-- und La0.6Sr0.4FeO3-- in H2+H2O Atmosphäre stellte eine experimentelle Herausforderung dar, welche durch das Hinzufügen metallischer Stromsammler gelöst werden konnte. Ein neues Design von Mikroelektroden wurde entwickelt, bei welchem jede Elektrode zwei ineinandergreifende Stromsammler enthält. Diese Geometrie ermöglicht -in-plane- Kontaktierung, bei welcher die Impedanz zwischen den Stromsammlern innerhalb einer Elektrode gemessen wird, und -elektrochemische- Kontaktierung, bei welcher die Mikroelektrode gegen eine makroskopische Gegenelektrode kontaktiert wird. Für beide Kontaktmodi wurden Ersatzschaltbilder entwickelt, welche gleichzeitig mit nur einem Parameterset gefittet werden. Durch diese Methode können elektronische und ionische Leitfähigkeit, sowie der flächenbezogene Widerstand der Sauerstoffaustauschreaktion an nur einer Mikroelektrode bestimmt werden. Diese Methode wurde zusammen mit -in-plane- Messungen an Mikroelektroden auf isolierenden MgO Substraten zur Untersuchung des Einflusses der Eisendotierung in SrTixFe1 xO3-- Dünnfilmen auf die elektronische und ionische Leitfähigkeit, sowie den Widerstand der Sauerstoffaustauschreaktion eingesetzt. Laut dem Ersatzschaltbild für gemischte Leiter mit geringer über die Oberflächenchemie konnte durch in-operando Photoelektronenspektroskopie an elektrochemischen Modellzellen mit La0.6Sr0.4CoO¬3 - (LSC), La0.6Sr0.4FeO¬3 - (LSF) oder SrTi0.7Fe0.3O¬3 - (STF) Dünnfilmelektroden gewonnen werden. Die Oberflächenchemie wurde während definierter elektrochemischer Polarisation der Elektroden in oxidierender (O2) und reduzierender (H2+H2O) Atmosphäre untersucht. Ändern des Sauerstoffpartialdruckes in den Elektroden durch Wechsel der Atmosphäre sowie durch elektrochemische Polarisation verursachten reversible Änderungen der Bindungsenergie aller beobachteten Peaks. Diese Änderungen konnten auf eine Verschiebung der Fermienergie in Abhängigkeit vom Sauerstoffpartialdruck zurückgeführt werden. Der Oxidationszustand von oberflächennahem Eisen hängt vom Sauerstoffpartialdruck in der Elektrode ab. In oxidierender Atmosphäre ist Eisen hauptsächlich als Fe3+ vorhanden, während in reduzierender Atmosphäre Fe2+ und Fe3+ koexistieren. Kathodische Polarisation in reduzierender Atmosphäre führt sogar zur reversiblen Bildung von metallischem Eisen. Dieses bildet Nanopartikel an der Oberfläche, welche die Aktivität für H2O Elektrolyse stark verbessern. Die Bildung von Fe0 Nanopartikeln konnte auch in einem labor-basierten UHV Spektrometer nachgewiesen werden, was nahelegt, dass der Sauerstoffpartialdruck in der Elektrode entscheidender ist als die Atmosphäre.

Zusammenfassung (Englisch)

Solid oxide cells are on the verge of commercialization, but still much research is attributed to optimizing long term stability, for example by decreasing the operating temperature significantly below 800°C. For this goal, new electrode materials with high activity for oxygen exchange at intermediate temperatures are searched for. Mixed ionic and electronic conductors (MIECs) are a promising class of electrode materials, because all species (oxygen ions, electrons and atmospheric oxygen) necessary for electrochemical oxygen exchange are accessible on the entire surface area. While already much research effort was dedicated to the investigation of mixed conducting oxygen electrodes, fundamental investigations of the fuel side electrodes are rather scarce and only ceria-based materials have been studied on a detailed mechanistic level. In this thesis, mixed conducting perovskite-type electrode materials are in the focus of research. The main goal was the development of methods and models to characterize mixed conducting acceptor doped perovskite-type materials in H2+H2O atmospheres. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) was used to quantify the area-specific resistance of the surface reaction, as well as electronic and ionic conductivity of mixed conductors. Additional analytic methods, such as ambient pressure X ray photoelectron spectroscopy (AP-XPS) and 18O isotope exchange with subsequent depth profiling were employed to gain a better insight into the mechanisms of electrochemical oxygen exchange at the surface. For the impedance measurements, thin film model electrodes were deposited on YSZ substrates. As an experimental challenge, the electronic conductivity of acceptor-doped oxides in H2+H2O atmosphere is typically rather low, resulting in a complex interplay of electrochemical reactions and in-plane charge transport, which complicates the interpretation of impedance spectra. Therefore, a novel electrode design was developed, consisting of a mixed conducting thin film and metallic current collectors. Two interdigitating metallic current collectors are placed in a microelectrode, which allows in-plane measurements between the current collectors as well as electrochemical measurements versus a large counter electrode. Equivalent circuit models for quantifying the spectra of both measurement modes were developed and applied to simultaneously fit both spectra, using the same parameter set. In this manner, electronic conductivity as well as the area-specific resistance of the surface reaction and the chemical capacitance can be determined on a single microelectrode. This method together with in-plane measurements on microelectrodes on MgO substrates was employed to investigate the effect of the Fe content in SrTix1-FexO¬3 - on the electronic and ionic conductivity as well as the area specific resistance of the surface oxygen exchange reaction. The derived equivalent circuit models predict that the electrochemically active zone in weakly electron conducting materials the surface chemistry in operating conditions was gained by ambient pressure XPS investigation of model cells with a thin film working electrodes of La0.6Sr0.4CoO3-- (LSC), La0.6Sr0.4FeO3-- (LSF) or SrTi0.7Fe0.3O3-- (STF). This enabled very surface-sensitive chemical ais near to technological operating conditions. The cells were investigated during well-defined electrochemical polarization in oxidizing (O2) and in reducing (H2+H2O) atmospheres. In oxidizing atmosphere all materials exhibit additional surface species of strontium and oxygen. Switching between oxidizing and reducing atmosphere as well as electrochemical polarization caused reversible shifts in the measured binding energy. These shifts can be correlated to a Fermi level shift due to variations in the chemical potential of oxygen. Changes of oxidation states were detected on Fe, which appears as FeIII in oxidizing atmosphere and as mixed FeII/III in H2+H2O. Cathodic polarization in reducing atmosphere leads to the evolution of Fe0 particles that can be reversibly oxidized and reduced by very small applied potentials. The current-voltage characteristics are very steep when metallic Fe is present and rather shallow without the presence of metallic Fe, which indicates a high catalytic activity of the formed Fe particles. The evolution of metallic Fe could be reproduced in a lab-based UHV XPS analyzer, which proves that the electrode bulk oxygen partial pressure is more decisive than the atmospheric conditions.