Titelaufnahme

Titel
Molybdenum-based hard nitrides / von Fedor F. Klimashin
VerfasserKlimashin, Fedor F.
Begutachter / BegutachterinMayrhofer, Paul Heinz
ErschienenWien 2016
Umfangvii, 101 Blätter : Illustrationen, Diagramme
HochschulschriftTechnische Universität Wien, Univ., Dissertation, 2016
Anmerkung
Zusammenfassung in deutscher Sprache
SpracheEnglisch
DokumenttypDissertation
Schlagwörter (EN)Mo-Al-Cr-N / ordering / vacancy / superhardness
URNurn:nbn:at:at-ubtuw:1-2662 Persistent Identifier (URN)
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Molybdenum-based hard nitrides [6.31 mb]
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Zusammenfassung (Deutsch)

Im Rahmen der vorliegenden Dissertation wurden neue unterstöchiometrische Molybdän-basierende Mehrkomponentennitride entwickelt. Hier wurde besonderes Augenmerk auf die fundamentale Erforschung der atomaren Zusammenhänge zwischen Phasenbildung und mechanischen Eigenschaften gelegt. Molybdännitride im Speziellen und unterstöchiometrische Nitride generell, sind gegenwärtig noch wenig erforschte Materialien, denen aber eine große Bedeutung in den immer herausfordernderen industriellen Anwendungen zugeschrieben werden. Molybdännitrid mit kubischer NaCl-Kristallstruktur ist eine faszinierende Nitridkeramik mit hervorragenden Eigenschaften. Im Gegensatz zu den meisten kubisch strukturierten Übergangsmetallnitriden kristallisiert Mo-N mit 50% Leerstellen am Stickstoff-Untergitter, c-MoN0.5. Die Eigenschaften von Mo-N werden sehr stark vom Stickstoffgehalt und folglich vom N2-Partialdruck während des Magnetron Sputterns (der verwendeten Phyiscal Vapour Deposition (PVD) Beschichtungstechnik für diese Arbeit) beeinflusst. Die thermische Stabilität von Mo-N ist durch Aufbrechen der Mo-N-Bindungen bei Temperaturen bereits unter 500 °C stark limitiert. Außerdem bildet sich sehr leicht das flüchtige MoO3-Oxid. Deshalb ist es entscheiden welchen Einfluss die Leerstellen sowie weitere Legierungselemente (wie vor allem Al und Cr) auf die Phasenentwicklung und die damit einhergehenden Änderungen der mechanischen Eigenschaften der MoNx-basierenden PVD-Schichten ausüben. Das Hauptaugenmerk wurde dabei auf die Herstellung der einphasigen kubischen Strukturen gerichtet, die in der Regel bessere mechanische Eigenschaften und Oxidationsbeständigkeit aufweisen. Basierend auf den Ergebnissen der Berechnungen mittels Dichtefunktionaltheorie und den experimentellen Untersuchungen sind zwei wichtige Punkte hervorzuheben: A. Die Schlüsselrolle der Stickstoffleerstellenkonzentration Der Existenzbereich des einphasigen kubischen c-MoNx reicht von 20 bis 34 at.% N (x = 0.33 - 0.53) und zeigt somit die Neigung zur Bildung der unterstöchiometrischen Nitride. Die weitere Besetzung der N-Leerstellen in c-MoNx (x > 0.53) führt zu einer partiellen Ordnung im Stickstoffuntergitter und zur Bildung von kohärenten Domänen der weitgehend unerforschten pseudokubischenc'-MoNx-Phase. Die ab initio berechnete Bildungsenergie von c'-MoNx deutet darauf hin, dass c'-MoNx einen sehr engen Existenzbereich hat (sozusagen eine Strichphase ist) und als c'-MoN0.67 betrachtet werden kann (demnach eine 3:2 Stöchiometrie besitzt). Zwar ist die resultierende Stöchiometrie in beiden Fällen dieselbe (3:2), allerdings bildet sich c'-MoN0.67 ausschließlich mit Leerstellen am Stickstoffuntergitter (mit 33% Leerstellen, die geordnet sind) und nicht mit Leerstellen in beiden Untergittern (mit jeweils 25% und 50% Leerstellen im Metall- und Stickstoffuntergitter, Mo3N2), wie ursprünglich vermutet. Beim Legieren von c-MoN0.5 mit MeN (Me = Cr, Al) erfolgt die Entwicklung der Elementzusammensetzung im Einklang mit dem quasibinären und Mo-Al-N Systemen ermöglichte die Entwicklung von einphasigen kubisch flächenzentrierten quaternären Mo-Al-Cr-N-Schichten. Auch hier unterliegt die Besetzung der Stickstoffleerstellen der Abhängigkeit entlang der quasibinären Schnitte MoN0.5-MeN, d.h. fcc-Mo1-x-yAlxCryN0.5(1+x+y). Die maximale Al-Löslichkeit, x, in fcc-Mo1-x-yAlxCryNz, variiert (je nach Cr-Gehalt) zwischen 0.5 und 0.6. B. Die maßgeschneiderten mechanischen Eigenschaften Basierend auf den Dichtefunktionaltheorie Berechnungen und den experimentellen Ergebnissen lässt sich schließen, dass der maximale Al-Gehalt in kubischen c-MoNx-basierenden Schichten des Mo-Al-Cr-N-Stoffsystems mit einer maximal möglichen Konzentration an Stickstoffleerstellen einhergeht. Die mechanischen Eigenschaften von Mo1-x-yAlxCryN0.5(1+x+y) Schichten, wie z.B. Härte, H, erreichen ein Maximum wenn die Schichten einphasig kubisch kristallisieren, und neben einem maximalen Al-Gehalt auch geringe Mengen an Chrom enthalten. Die höchsten Härtewerte der binären, ternären und quaternären Schichten wurden mit 33 GPa für c-MoN0.53, 34 GPa für fcc-Mo0.81Cr0.19N0.52, 38 GPa für fcc-Mo0.43Al0.57N0.80 und 41 GPa für fcc-Mo0.39Al0.52Cr0.09N0.98 erreicht. Die Kombination mit moderaten Elastizitätsmoduli, E, erlaubt auch ausgezeichnete H/E- oder H3/E2-Kriterien, die unseren c-MoNx-basierenden Schichten ausgezeichnete Bruchzähigkeit und tribologische Eigenschaften attestieren, die sie für viele anspruchsvolle Anwendungsbereiche auszeichnen.

Zusammenfassung (Englisch)

Molybdenum-based cubic-structured nitrides are fascinating materials, predicted by empirical criteria (e.g. valence electron concentration, elastic constants G/B and C12-C44, ionic potential) and proved experimentally as self-lubricating hard coatings with improved toughness. The application area is restricted, however, to lower temperatures, since the weak chemical non-metal-metal bonds tend to break at 300-500 &deg;C and, if exposed to an oxygen-containing atmosphere, the volatile MoO3 can form. Cubic-structured molybdenum nitride is also difficult to synthesise due to its high sensitivity to the nitrogen content present. Hence, to the nitrogen partial pressure used during physical vapour deposition. The cubic-structured of the molybdenum nitride is the high-temperature allotropy of the tetragonal-structured ß-phase. The use of non-equilibrium synthesising techniques such as magnetron sputtering allows, however, the deposition of metastable phases. The distinctive feature of the cubic c-MoNx, as compared to the majority of B1-structured transition metal nitrides, is the highly defected nitrogen sublattice, being 50% vacant. The experimental results, supported by ab initio calculations, suggest that increasing vacancy content at the nitrogen sublattice leads to the formation of coherent domains with high Mo-content (where the interstitial sites are vacant), while decreasing vacancy content at the nitrogen sublattice leads to the formation of coherent domains with partially ordered pseudo-cubic c'-Mo3N2 (actually c'-MoN0.67, where 1/3 of the nitrogen sublattice is vacant). The slightly overstoichiometric c-MoN0.53 (as revealed by elastic recoil detection analysis) was found to exhibit the highest indentation hardness 33 GPa, which decreases to 28 GPa, when the vacancy content is reduced and partially ordered pseudo-cubic c'-MoN0.67 developed. To extend the temperature range and further improve the properties of c-MoNx-based materials, ternary Mo-Cr-N and Mo-Al-N alloys were developed. Both elements, chromium and aluminium, are well known to significantly improve the oxidation resistance through the formation of dense oxide scales Al2O3 or Cr2O3, preventing or significantly reduce further metal (e.g., Mo) outward and oxygen inward diffusion. For the ternary Mo-Cr-N coatings, the nitrogen partial pressure used during magnetron sputtering is crucial to allow the synthesis of single-phase cubic-structured solid solutions along the entire Mo-Cr composition. For a narrow nitrogen partial pressure window, the solid solution follows the MoN0.5-CrN quasi-binary tie line and, thus, forms a continuous cubic-structured solid solution. The chemical formula along this tie line can be described with Mo1-xCrxN0.5(1+x), indicating that for every vacancy at the nitrogen sublattice that is populated with nitrogen, we need to substitute two Mo-ions with Cr-ions at the metal sublattice. However, high nitrogen partial pressures during deposition favour the formation of fully occupied for combining the cubic structure and high Al content. As soon as the hexagonal phase forms, for too high nitrogen partial pressures or Al contents, the hardness drastically decreases to 22 GPa. The knowledge gained during the investigation and development of the binary MoNy and the ternaries Mo1-xCrxNy and Mo1-xAlxNy, allowed the development of quaternary Al-rich (x = 0.5 or even 0.6 depending on the Cr-content) single-phase cubic-structured fcc-Mo1-x-yAlxCryNz coatings with hardnesses above 40 GPa. Particularly, fcc-Mo0.39Al0.52Cr0.09N0.98 exhibits the highest hardness, H, of 41 GPa among all coatings studied. The combination with a relatively low indentation modulus, E, allows for low H/E- and H3/E2-ratios (0.1 and 0.35, respectively). These empirical criteria, related with the elastic strain to failure and resistance to the plastic deformation, respectively, suggest for excellent wear protection and a high potential for severe applications. Summarizing, the combining of experimental and computational materials science provides deeper insights into the complex nature of the substoichiometric nitrides (nitrogen/metal-ratio < 1). Especially the development of Mo-based nitride materials requires a knowledge-driven tuning of the deposition process, due to the determining role of the nitrogen vacancies (and vacancies in general). The study clearly shows that the understanding of atomic scale processes is needed for the development of new high-performance materials.