Wibihal, S. (2016). The Cathode : Hydrogen evolution and oxygen reduction on polycrystalline platinum [Dissertation, Technische Universität Wien]. reposiTUm. https://doi.org/10.34726/hss.2016.6446
The oxygen reduction reaction (ORR) and the hydrogen evolution reaction (HER) were investigated using a rotating ring disc electrode (RRDE) made of polycrystalline platinum in a pH range between 1 and 13. The cathodic polarization curves were measured at rotation rates between 100 rpm and 2000 rpm in aerated and N2 purged aqueous electrolytes. These current-potential curves were analyzed using a multi-curve fit. With this new implemented method it is possible to obtain the kinetic data of the whole cathodic polarization curves from the beginning of the ORR to the HER. Therefore it is necessary to consider up to five reactions. The ORR follows two reaction paths. The first path takes place at the same potential at which the platinum surface gets reduced under nitrogen and is a complete reduction of oxygen to hydroxide. While in literature the first electron transfer is generally accepted as the rate determining step for the ORR it is shown that there are several reasons why it is more likely that the first reaction path is limited by the reduction of platinum hydroxide adsorbed at the platinum surface. At more negative potentials a second ORR path becomes rate determining. The simultaneous measured peak in the ring current indicates the formation of hydrogen peroxide as an intermediate in the second path. The ring currents due to the oxidation of this hydrogen peroxide are very small. The reason for this is that the main part of the peroxide intermediate is reduced at the disc electrode before it can desorb and reach the ring electrode. The kinetic parameters of both ORR paths are given in this work. The limited current density caused by the diffusion controlled oxygen reduction becomes smaller in the hydrogen adsorption region due to the formation of hydrogen peroxide. It is assumed that adsorbed hydrogen blocks the free platinum sides on the surface which are required for the catalyzed breaking of the oxygen-oxygen bond. This hydrogen peroxide was measured at the ring electrode. The kinetic parameters of this effect have been determined. Only in the solution with a pH-value of 1 the HER follows a Tafel mechanism. In all other electrolytes the Tafel slopes indicate a Heyrovský mechanism and a change in the kinetic of the HER was observed. This change in the kinetic is explained by the reversibility of the hydrogen electrode on platinum. At high positive overpotentials platinum would be only covered by adsorbed atomic hydrogen while at high negative overpotentials a platinum electrode would be mainly covered by molecular hydrogen. For low overpotentials the reversible reaction {1.13} has to be considered and the concentration of the adsorbed species is given by the Nernst equation. A new equation was deduced theoretically to calculate the current-potential relation of a reversible reaction in which only the product is initially in the solution. Using this equation the kinetic data of the HER were interpreted. With the kinetic data presented in this work the whole polarization curves can be calculated for platinum in several aerated or deaerated electrolytes.
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Die Sauerstoffreduktion (ORR) und die Wasserstoffentwicklung (HER) wurden mit Hilfe einer rotierenden Ring-Scheiben-Elektrode aus polykristallinem Platin gemessen. Dafür wurden kathodische Polarisationskurven unter Luft und Stickstoff in wässrigen Elektrolytlösungen aufgenommen. Aus diesen wurden mithilfe einer Multikurven-Anpassung die kinetischen Daten ausgewertet. Mit dieser neuen Methode der Datenauswertung für rotierende Scheibenelektroden war es möglich die kinetischen Daten aller Reaktionen vom Beginn der ORR bis hin zur HER zu bestimmen. Dafür mussten, je nach Elektrolyt, bis zu fünf Reaktionen berücksichtigt werden. Die ORR folgt zwei unterschiedlichen Reaktionswegen. Die erste Reaktion beginnt im selben Potentialbereich bei dem auch die Reduktion der Platinoberfläche unter Stickstoff einsetzt und führt zu einer vollständige Reduktion von Sauerstoff zu Hydroxid. Der erste Elektronentransfer zum Sauerstoffmolekül ist weitgehend als reaktionslimitierender Schritt akzeptiert, allerdings deuten mehrere Gründe darauf hin, dass die Reduktion des Platinhydroxides geschwindigkeitsbestimmend für diesen ersten Reaktionsweg ist. Bei negativeren Potentialen wird die Reaktionskinetik der ORR durch einen zweiten Reaktionsweg bestimmt. Der dabei detektierbare Ringstrom lässt auf die Bildung von Wasserstoffperoxid als ein Zwischenprodukt der ORR schließen. Die geringen Ringströme, die dabei gemessen wurden, zeigen, dass ein Großteil des gebildeten Peroxids an der Scheibe weiter reduziert wird und nur ein sehr geringer Anteil desorbiert. Die kinetischen Parameter beider Reaktionswege wurden in dieser Arbeit bestimmt. Durch die Adsorption von Wasserstoff an Platin kommt es zu einer Verringerung des Grenzstromes der ORR auf Grund der Bildung von Wasserstoffperoxid. Der adsorbierte Wasserstoff blockiert dabei die freien Stellen am Platin, welche für die katalytische Trennung der Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung notwendig wären. Ein ähnlicher Effekt kann auch bei anderen Adsorbaten beobachtet werden. Das dadurch gebildete Wasserstoffperoxid konnte an der Ringelektrode gemessen werden. Die kinetischen Daten dieses Effekts wurden ausgewertet. Bei pH 1 folgt die HER einem Tafel-Mechanismus. In allen anderen Elektrolyten mit höheren pH-Werten deuten die Tafelsteigungen auf einen Heyrovský-Mechanismus hin. In diesen Elektrolyten wurde eine Änderung der Kinetik beobachtet, welche auf die Reversibilität der Wasserstoffelektrode an Platin zurückgeführt werden konnte. Bei hohen positiven Überspannungen ist an Platin nur atomarer Wasserstoff adsorbiert, während bei hohen negativen Überspannungen vor allem molekularer Wasserstoff vorliegt. Bei geringen Überspannungen muss die reversible Reaktion {1.13} berücksichtigt werden. Die Konzentration der adsorbierten Stoffe wird durch die Nernst-Gleichung bestimmt. Eine neue Gleichung zur Berechnung von Strom-Spannungs-Kurven für reversible Reaktionen, in denen nur das Produkt vorliegt, wurde hergeleitet. Mithilfe dieser Gleichung konnten die kinetischen Daten der HER ermittelt werden. Mit den kinetischen Daten in dieser Arbeit ist es möglich vollständige Polarisationskurven für Platin in verschiedenen mit Luft oder Stickstoff gespülten, wässrigen Elektrolytlösungen zu berechnen.
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Zusammenfassung in deutscher Sprache Abweichender Titel nach Übersetzung der Verfasserin/des Verfassers